白花牛角瓜根部的化學成分研究

李琬聰，晏永明，鐘惠民*

1青島科技大學化學與分子工程學院，青島266042;2中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室，昆明650204

白花牛角瓜根部的化學成分研究

李琬聰1，晏永明2，鐘惠民1*

1青島科技大學化學與分子工程學院，青島266042;2中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室，昆明650204

從蘿藦科植物白花牛角瓜的根部中分離得到了8個化合物，經波譜分析鑒定為1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)、ω-hydroxypropioguaiacone(2)、C-Veratroylglycol(3)、Ficusol(4)、(+)-丁香脂素(5)、9α-hydroxypinoresinol (6)、對羥基苯甲醛(7)、尼克酰胺(8)。以上化合物皆為首次從該種中分離得到。

蘿藦科;白花牛角瓜;化學成分

白花牛角瓜Calotropis procera為蘿藦科牛角瓜屬植物。白花牛角瓜具有多種功效，其莖皮的乳汁有毒，含多種強心甙，供藥用，治皮膚病、痢疾、風濕、支氣管炎;葉可祛痰定喘，用于頓咳、咳嗽痰喘;全草可清熱解毒，用于無名腫毒、骨折。國外學者對白花牛角瓜(C.procera)的化學成分進行了較為深入的系統研究，已經分離鑒定了20多種強心苷，這些強心苷大多顯示強抗腫瘤活性。此外還分離鑒定了C21甾體、三萜、黃酮等成分［1-3］。國內學者對該屬植物的研究則鮮見報道［4］。我們對白花牛角瓜的根部進行了化學成分研究，從中分離得到了8個化合物，分別鑒定為1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)、ωhydroxypropioguaiacone(2)、C-Veratroylglycol(3)、Ficusol(4)、(+)-丁香脂素(5)、9α-hydroxypinoresinol (6)、對羥基苯甲醛(7)、尼克酰胺(8)。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

SEPA-300旋光儀;VG Autospec-3000型質譜儀;Bruker AM-400、Bruker AV-600 MHz及DRX-500 MHz核磁共振儀(TMS作為內標，δ為ppm，J為Hz);200～300目柱色譜硅膠、硅膠H及GF254薄層色譜硅膠和薄層層析板(青島海洋化工廠);Sephadex LH-20(25～100 μm，Pharmacia公司);反相填充材料RP-18(40～63 μm，日本Daiso公司); HPLC為Agilent 1200型，采用Zorbax SB-C18(9.4× 250 mm，i.d.)半制備柱色譜柱;中壓液相色譜為北京創新通恒科技有限公司LC 3000型。

植物樣品由中國科學院昆明植物研究所程永現研究員提供，標本自存。

1.2 提取與分離

白花牛角瓜根部位23.9 kg，用濃度大于80%甲醇溶液室溫浸提3次，減壓濃縮至無醇味，所得浸膏經石油醚、乙酸乙酯、正丁醇分別萃取3次，得到石油醚部分282.5 g，乙酸乙酯部分105 g，正丁醇部分249 g。

乙酸乙酯部分經正相硅膠色譜(氯仿-甲醇12∶1)洗脫，利用Sephadex LH-20色譜(純甲醇洗脫)、RP-18反相色譜(甲醇-水30%-80%及純甲醇洗脫)劃段，制備薄層色譜(氯仿∶丙酮6∶1，氯仿∶異丙醇25∶1，氯仿∶異丙醇50∶1，氯仿∶異丙醇10∶1)得到化合物4(4.5 mg)，5(87.3 mg)，6(4.5 mg)，7(5.2 mg)，并利用HPLC純化，33%甲醇-水洗脫，9.2 min得到化合物2(2.7 mg)。

正丁醇部分用正相硅膠色譜(氯仿-甲醇80∶20-0∶100)洗脫，再采用中壓液相反相色譜(RP-18)甲醇-水30%～100%洗脫劃段，而后經Sephadex LH-20色譜(純甲醇洗脫)、制備薄層色譜(氯仿∶異丙醇15∶1至6∶1)劃段，HPLC分離純化，22%甲醇-水洗脫，24 min得到1(4.7 mg)，20%甲醇-水洗脫，11.9 min得到3(4.7 mg)，10%甲醇-水洗脫，11.8 min得到8(7.4 mg)。

2 結構鑒定

化合物1，分子式C11H16O5，無色固體，易溶于甲醇;1H NMR(600 MHz，CD3OD)譜可見，有2個甲氧基質子信號δH3.85(3H，s)，3.21(3H，s);1個典型的1，3，4-三取代芳香環的質子信號δ:6.90(1H，d，J=1.6 Hz，H-2')，6.75(1H，d，J=7.4 Hz，H-5')，6.77(1H，dd，J=7.4，1.6 Hz，H-6');1個甘油片段特征峰δH4.09(1H，d，J=6.1 Hz，H-1)，3.66(1H，ddd，J=6.4，6.4，3.8 Hz，H-2)，3.42 (1H，dd，J=11.6，3.8 Hz，Ha-3)，3.52(1H，dd，J =11.2，5.0 Hz，Hb-3)。13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:147.7(C-4')，149.3(C-3')，121.7(C-6')，111.8(C-2')，116.1(C-5')，57.0(MeO-3')，85.7(C-1)，77.2(C-2)，64.1(C-3)，56.4(MeO-1);以上數據與文獻［5］對照基本一致，鑒定化合物1為1-O-methyl-guaiacylglycerol。

化合物2，分子式C10H12O4，為無色油狀物，易溶于甲醇。1H NMR(600 MHz，CD3OD)δ:7.57 (1H，d，J=1.3 Hz，H-2)，6.88(1H，d，J=8.3 Hz，H-5)，7.60(1H，dd，J=8.3，1.8 Hz，H-6)，3.19(2H，t，J=6.2 Hz，H-8)，3.96(2H，t，J= 6.2 Hz，H-9)，3.93(3H，s，-OMe);13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:130.3(C-1)，111.7(C-2)，153.9 (C-3)，149.2(C-4)，115.9(C-5)，124.9(C-6)，199.6(C-7)，41.6(C-8)，58.9(C-9)，56.3(MeO-3)。其波譜數據基本與文獻［6］一致，故化合物2鑒定為ω-hydroxypropioguaiacone。

化合物3，分子式C10H12O5，淡黃色固體，易溶于甲醇。［α–2.48°(c 0.33，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3OD)δ:3.72(1H，dd，J=5.2，11.7 Hz，H-3a)，3.85(1H，dd，J=4.0，11.5 Hz，H-3b)，3.90(3H，s，OCH3)，5.11(1H，dd，J=3.7，5.1 Hz，H-2)，6.85(1H，d，J=8.2 Hz，H-5')，7.55 (1H，br s，H-2')，7.57(1H，dd，J=2.0，8.5 Hz，H-6');13C NMR(125 MHz，CD3OD)δ:56.5(3'-OCH3)，66.3(C-3)，75.5(C-2)，112.6(C-2')，116.1(C-5')，125.3(C-1'，C-6')，149.5(C-3')，154.6(C-4')，199.6(C-1)。其波譜數據基本與文獻［7］基本一致，故化合物3鑒定為C-Veratroylglycol。

化合物4，分子式C11H14O5，黃色固體，易溶于甲醇;1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:4.04(1H，dd，J=12.4，7.0 Hz，Ha-3)，3.82(1H，dd，J= 12.4，5.3 Hz，Hb-3)，3.68(1H，dd，J=9.2，5.3 Hz，H-2);13C NMR(150 MHz，CD3OD)δ:149.2(C-4')，147.4(C-3')，121.9(C-6')，116.4(C-2')，112.7(C-5')，56.5(MeO-3')，55.4(C-2)，52.6 (MeO-1);以上數據與文獻［8］對照基本一致，鑒定化合物4為Ficusol。

化合物5，分子式C22H26O8，黃色結晶，易溶于丙酮。［α+0.86°(c 0.94，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3COCD3)δ:6.67(4H，s，H-2，2'，6，6')，4.66(2H，d，J=2.9 Hz，H-7，7')，4.21(2H，dd，J=6.4，8.0 Hz，H-9a，9'a)，3.80(2H，J= 3.6，9.0 Hz，H-9b，9'b)，3.80(12H，s，3，3'，5，5'-OMe)，3.09(2H，m，H-8，8');13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:55.2(C-8，8')，86.7(C-7，7')，72.3 (C-9，9')，133.1(C-1，1')，104.3(C-2，2'，6，6')，148.6(C-3，3'，5，5')，136.1(C-4，4')，56.6(3，3'，5，5'-OMe)。以上數據與文獻［9］對照基本一致，鑒定該化合物5為(+)-丁香脂素((+)-syringaresinol)。

化合物6，分子式C20H22O7，棕黃色固體，易溶于甲醇。［α+21.8°(c 0.46，CH3OH)。1H NMR (400 MHz，CD3OD)δ:6.87(1H，d，J=3.0 Hz，H-2)，6.80(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，6.77(1H，dd，J =7.9，3.0 Hz，H-6)，7.17(1H，d，J=3.0 Hz，H-2')，6.81(1H，d，J=7.9 Hz，H-5')，6.95(1H，dd，J=7.9，3.0 Hz，H-6')，4.84(1H，d，J=6.7 Hz，H-7)，3.14(1H，m，H-8)，5.49(1H，d，J=1.1 Hz，H-9)，4.90(1H，d，J=6.7 Hz，H-7')，2.89 (1H，m，H-8')，4.01(1H，dd，J=8.4，3.0 Hz，H-9' β)，4.21(1H，dd，J=8.4，6.2 Hz，H-9'α)，3.86，3.85(各 3H，s，-OCH3);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:134.3，135.4(C-1，1')，110.6，111.1 (C-2，2')，147.1，147.3(C-3，3')，149.1，149.2(C-4，4')，115.8，116.1(C-5，5')，119.8，120.2(C-6，6')，85.0(C-7)，88.8(C-7')，63.4(C-8)，54.9 (C-8')，102.7(C-9)，72.9(C-9')，56.3(3，3'-OMe)。以上數據與文獻［9］對照一致，故推斷化合物6為9α-hydroxypinoresinol。

化合物7，分子式C7H6O2，為淡黃色粉末，易溶于丙酮。1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)δ:7.80 (1H，d，J=8.4 Hz，H-2，6)，7.00(1H，d，J=8.4 Hz，H-3，5)，9.84(1H，s);13C NMR(100 MHz，CD3COCD3)δ:190.9(C=O)，163.8(C-4)，132.7 (C-2，6)，130.4(C-1)，116.6(C-3，5)。以上理化性質及波譜數據與文獻［10］報道基本一致，故鑒定化合物7為對羥基苯甲醛(p-hydroxy-benzaldehyde)。

化合物8，分子式C6H6N2O，白色粉末，易溶于甲醇。1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.54(ddd，1H，J=8.0，5.0，0.9 Hz，H-5)，8.28(ddd，1H，J= 8.0，1.9，1.6 Hz，H-4)，8.68(dd，1H，J=5.0，1.5 Hz，H-6)，9.01(br d，1H，J=1.7 Hz，H-2);13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:152.8(C-2)，131.4(C-3)，137.3(C-4)，125.1(C-5)，149.5(C-6)，169.8 (3-CONH2)。以上波譜數據與文獻［11］報道基本一致，故鑒定化合物8為尼克酰胺(nicotinamide)。

致謝:中國科學院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室分析測試中心測定所有圖譜。

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Chemical Constituents from the Roots of Calotropis procera

LI Wan-cong1，YAN Yong-ming2，ZHONG Hui-min1*1College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China;2State KeyLaboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China，Kunming Institute of Botany，Chinese Academy of Sciences，Kunming 650204，China

Eight compounds were isolated from the roots of Calotropis procera，which were identified as 1-O-methyl-guaiacylglycerol(1)，ω-hydroxypropioguaiacone(2)，C-Veratroylglycol(3)，Ficusol(4)，(+)-syringaresinol(5)，9αhydroxypinoresinol(6)，p-hydroxy-benzaldehyde(7)，nicotinamide(8).All of these compounds were isolated from this species for the first time.

asclepiadaceae;Calotropis procera;chemical constituents

1001-6880(2012)10-1390-03

2012-02-15 接受日期:2012-04-18

*通訊作者 Tel:86-532-84022681;E-mail:hu fox2005@126.com

Q946.91;R284.2

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