鹽酸溶液處理釩酸鉍增強可見光催化活性及其機理

龍明策 萬 磊 曾 曾 劉伊依 陳淵源

(上海交通大學環境科學與工程學院,上海200240)

1 引言

近年來含鉍化合物由于具有較寬的響應光譜,在光催化領域受到廣泛關注.黃色的釩酸鉍(BiVO4)長期以來作為鉍黃顏料被使用,由于單斜白鎢礦的BiVO4具有光催化分解水和降解有機污染物的活性,1-3特別是其帶隙寬度約為2.40 eV,對應吸收波長可以拓展到516 nm,相對于目前廣泛研究的僅響應紫外光的納米TiO2,具有明顯的寬譜響應的優勢,因此在光催化中具有很強的應用潛力.針對單一BiVO4粒徑較大、活性較低的問題,研究者探索了包括超聲法、4水熱法、5-8溶劑熱法9,10等在內的各種制備方法,以獲得小粒徑或優勢晶面增長的高活性BiVO4納米粒子;另一方面通過表面修飾或引入復合異質結構,如p/n異質結Co3O4/BiVO4、11,12貴金屬修飾的Au/BiVO413,14等,均能獲得顯著提高的光催化活性.

另一方面氧鹵化鉍(BiOX,X=Cl、Br和I)作為一種新型光催化劑受到一定關注,相應的制備方法以及復合結構增強光催化活性的研究已有一些報道,15-17而相關氧化物在酸性條件下的相互轉化規律已有初步研究.18-20如何通過光催化劑結構和組成的設計與調控獲得更高能效的穩定光催化材料,仍是光催化研究所面臨的挑戰之一.21目前研究較多的方法主要集中在摻雜、表面貴金屬修飾、優勢晶面調控、復合異質結構等,對探索新的活性增強的改性途徑具有重要理論價值和實際意義.本文發現鹽酸水溶液處理BiVO4能顯著提高其光催化活性,通過結構表征分析了處理前后BiVO4結構和組成的變化,進一步討論了光催化活性增強的機理.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

硝酸鉍、偏釩酸銨、HNO3、H2SO4、NH4Cl、NaCl、KCl、乙二醇均為分析純,國藥集團化學有限公司產品.

采用均勻沉淀法制備BiVO4:2,11將等摩爾的硝酸鉍和偏釩酸銨分別溶解在200 mL濃度為1.84 mol·L-1的硝酸中,混合后得到二者濃度為0.2 mol· L-1.加入15 g尿素,在90°C持續攪拌8 h.反應后的黃色沉淀經過濾、水洗和干燥后,得黃色的BiVO4粉末備用.

酸溶液處理BiVO4的典型流程如下:將1 g的BiVO4粉末分散到50 mL濃度為0.1 mol·L-1的HCl水溶液中,在20°C反應6 h.懸濁液經過濾、水洗和干燥,得到最終的催化劑粉末.實驗中研究了不同鹽酸濃度和反應時間的影響,并與HNO3、H2SO4、NH4Cl和NaCl等處理的結果進行對照.

采用水熱法制備BiOCl:16取5 mmol的硝酸鉍和KCl溶解在45 mL的乙二醇中,混合后充分攪拌1 h,轉入50 mL的水熱反應釜在150°C保持16 h.生成的白色粉末經過濾、水洗和干燥后備用.

2.2 催化劑的表征

采用Rigaku D/Max2200/PC型X射線衍射儀研究樣品的晶型和晶化度,具體條件為:Cu Kα線(λ= 0.154 nm),管電壓40 kV,管電流20 mA,掃描范圍10°-60°,掃描速率5(°)·min-1.樣品的DRS譜在Lambda 950型紫外-可見分光光度計上測得,掃描范圍200-800 nm,并由Kubelka-Munk函數轉化為等價的吸收光譜F(R).采用Zeiss Ultra 55型掃描電鏡對樣品的粒徑和形貌進行分析.采用XRF-1800順序掃描型X射線熒光光譜儀定量分析Bi,V和Cl的含量.

2.3 光催化活性測試

以1000 W的氙燈作為光源,使用濾光片隔離波長小于400 nm的入射光,進行可見光催化活性的測試.通過光照下降解苯酚評價光催化活性:以100 mL燒杯作為反應器,將0.15 g催化劑樣品分散于50 mL濃度為10 mg·L-1的苯酚水溶液中.光照前,樣品先在避光條件下攪拌15 min以達到吸附平衡,取初始樣;光照開始后,每隔30 min取反應液樣品5 mL,用G5砂芯漏斗過濾,濾液通過4-氨基安替比林顯色法測定苯酚濃度.

2.4 BiOCl的平帶電位測試

采用懸浮液光電壓法測定BiOCl的平帶電位.22以全波長的350 W氙燈為光源,采用隔熱濾光片濾除紅外光.將80 mg的BiOCl粉末置于50 mL濃度為0.1 mol·L-1的KNO3溶液中,隨后加入10 mg的甲基紫精(MV)Cl2.鉑片電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極.并持續通氮氣,滴加HNO3調節pH值在3.0左右,待光電壓數值穩定后,開始用經過N2吹脫的NaOH調節電解質溶液的pH值,并記錄光電壓隨pH值的變化規律.

3 結果與討論

3.1 光催化活性測試

采用濃度為0.2 mol·L-1的鹽酸水溶液處理BiVO4,鹽酸處理時間對產物光催化降解苯酚活性的影響如圖1所示.從圖1(A)中可以看出:對照實驗顯示在沒有添加光催化劑時,苯酚在可見光照下不發生光解,濃度基本不發生變化;反應0 h的對照樣,即均勻沉淀法制備的原始BiVO4,降解苯酚活性很弱,可見光催化反應2 h的苯酚降解率僅為14.2%,這是因為均勻沉淀法制備的BiVO4顆粒較大,光生載流子嚴重復合而導致活性較差;11經過鹽酸溶液處理后,產物的光催化活性顯著提高,處理6 h的催化劑在光催化降解苯酚2 h去除率達到41%,相對處理前活性提高了近3倍;而繼續延長鹽酸處理時間,活性沒有顯著增加,說明反應6 h后達到了平衡狀態,催化劑不再發生變化.圖1(B)是不同濃度的鹽酸溶液處理BiVO4反應6 h后,催化劑降解苯酚的活性.由圖可知,0.1 mol·L-1的鹽酸處理后,催化劑表現出最佳光催化活性,光催化反應2 h的苯酚去除率達到49%.BiVO4粉末在鹽酸水溶液中發生某種轉化反應,反應隨著鹽酸濃度的增加而加速,但是繼續提高鹽酸濃度將導致BiVO4的溶出過快,顯著破壞原有晶體結構,導致其光催化活性下降.過高濃度的鹽酸(＞0.5 mol·L-1)出現BiVO4顯著溶解的現象.因此選定處理方法為采用0.1 mol·L-1的鹽酸水溶液處理6 h,此時固體催化劑的質量沒有明顯變化,外觀可見黃色表面略微發白,可見光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.

圖1 不同鹽酸處理條件對光催化降解苯酚活性的影響Fig.1 Influence of reaction conditions of BiVO4in HCl aqueous solution on the photocatalytic performance of phenol degradation(A)cHCl=0.2 mol·L-1;(B)t=6 h

為確定HCl處理引起BiVO4光催化活性增強的原因,比較了不同酸類型和氯化物的影響.采用相同H+濃度的鹽酸、硝酸和硫酸,以及0.1 mol·L-1的NH4Cl和NaCl水溶液處理6 h作為對照實驗,處理后的催化劑降解苯酚活性如圖2所示.只有鹽酸處理后表現出大大增強的光催化活性,而硝酸和硫酸處理,光催化活性甚至略微下降.這說明鹽酸處理BiVO4增強光催化活性與溶液中的氯離子密切相關.同時可以看到采用氯化物NH4Cl和NaCl處理BiVO4,光催化活性也沒有明顯變化,說明H+和Cl-的協同作用使得BiVO4的結構或組成發生了關鍵變化,從而具有顯著增強的光催化活性.將采用0.1 mol·L-1鹽酸處理反應6 h的BiVO4樣品記為T-B,進一步進行結構表征和機理分析.

3.2 結構表征

3.2.1 XRD分析

圖2 BiVO4經不同酸和氯化合物處理后的光催化降解苯酚活性Fig.2 Photocatalytic performance of phenol degradation over the treated BiVO4in different acids or chlorides―□―BiVO4;―▼―0.1 mol·L-1HNO3;―▲―0.05 mol·L-1H2SO4;―●―0.1 mol·L-1HCl(T-B);―■―0.1 mol·L-1NH4Cl;―?―0.1 mol·L-1NaCl;T-B:BiVO4sample treated in 0.1 mol·L-1HCl for 6 h

圖3 催化劑樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of various photocatalysts(A)BiVO4before and after treated in HCl aqueous solution;(B)BiOCl

圖3是制備的BiVO4、BiOCl和BiVO4經鹽酸處理后的T-B樣品的XRD譜圖.由圖3可見,BiVO4的特征衍射峰(2θ=18.7°,28.6°,30.5°等)對應了標準卡片JCPDS 75-2480,23說明采用均勻沉淀法制備的BiVO4是單斜白鎢礦結構.相對于BiVO4的其它兩種晶相(四角白鎢礦和四角鋯石礦),單斜白鎢礦具有更高的光催化活性.24采用水熱法制備的BiOCl,其XRD圖譜顯示出特征衍射峰2θ值分別為25.9°、32.6°、33.5°,與BiOCl的標準卡片(JCPDS 73-2060)的結構一致,對應的晶面指數分別為(011)、(110)和(012).16而BiVO4經過鹽酸處理后,T-B樣品對應的單斜白鎢礦BiVO4的所有特征峰未發生明顯變化,同時在2θ=25.8°,33.4°處出現了兩個較弱但是可分辨的特征衍射峰.比對BiOCl的特征圖譜可知,這兩個衍射峰分別對應了BiOCl的(011)和(012)晶面.16從峰強度可以看出,BiOCl的含量非常低.由此可以確定,在鹽酸溶液的作用下,釩酸鉍與溶液中的氯離子反應形成了少量氯氧化鉍化合物.

3.2.2 紫外-可見漫反射吸收光譜分析

從外觀上可以分辨催化劑粉末顏色略有差異,處理前的BiVO4為亮黃色;而處理后,黃色的粉末略帶白色.圖4是鹽酸溶液處理前后BiVO4的紫外可見吸收光譜的比較.兩條光學吸收曲線存在一定差異,首先處理后的樣品光學吸收發生了藍移,說明有寬帶隙化合物摻雜其中干擾了BiVO4的光學吸收.同時可以看到波長在300-340 nm左右出現新的半導體吸收帶,截止波長約在340 nm,接近實驗制備的BiOCl的光學吸收截止波長347 nm(圖4(A)).考慮到BiOCl和BiVO4均為間接帶隙半導體,以(F(R)hv)0.5對hv做圖,根據線性截距可以獲得間接帶隙寬度.其中主要成分的BiVO4的帶隙寬度很容易獲得,為2.34 eV.而BiOCl含量較少,以拐點處作水平線,與BiOCl吸收對應的線性部分延長線的交點所對應的橫坐標作為帶隙寬度,估算得到BiOCl的帶隙寬度為3.66 eV,與文獻報道的3.60 eV20接近.然而圖4(B)顯示BiOCl的帶隙寬度約為3.43 eV,較低的帶隙寬度數值可能與拖尾吸收有關,而拖尾吸收又可歸因為催化劑顆粒表面的氧空位.

3.2.3 表面形貌分析

圖4 紫外-可見漫反射吸收光譜和帶隙寬度Fig.4 DRS UV-Vis spectra of samples and their estimated band gaps

圖5 催化劑T-B的掃描電鏡照片Fig.5 SEM images of catalyst T-B

圖5是BiVO4經鹽酸溶液處理的T-B樣品的掃描電鏡照片.通常均勻沉淀法制備的BiVO4顆粒表面平坦光滑,如圖S1(見Supporting Information)所示,可以看出BiVO4顆粒聚集成粒徑在微米尺度的無規則顆粒,但是表面基本光滑.13鹽酸溶液處理后,顆粒仍呈現為無規則顆粒堆積的微米尺度形貌.在高倍放大下觀察表面,可以看到顆粒表面形成了許多凹陷的溝壑,同時表面局部沉積了一些片狀的異質化合物.這種片狀結構與通常液相制備的BiOCl化合物的片狀結構相似.16采用能量散射X射線(EDX)分析鹽酸處理后催化劑的元素組成,結果見表1,可以看出元素氯以較低的濃度存在于處理后的催化劑中.這也說明經過鹽酸水溶液處理后,樣品表面形成了BiOCl化合物.

進一步采用X射線熒光光譜定量分析鹽酸處理后樣品T-B中BiOCl的含量,結果表明Bi和Cl元素的質量濃度分別為80.366%和0.286%,由此計算原子濃度比Bi:Cl為48,即BiOCl在T-B中的含量為2.08%.

3.3 光催化活性增強的機理探討

根據上述分析可以看出,一定濃度的H+和Cl-協同作用改變了BiVO4的結構與組成.BiVO4可以溶解在強酸中,因此可推測一定濃度的H+存在條件下,將對BiVO4表面產生刻蝕破壞作用,使之以BiO+和VO3-的形式溶出,同時存在二者重新結晶的動態平衡.另一方面由熱力學數據可知,BiO+在水溶液中的吉布斯自由能為-147 kJ·mol-1,而固態的BiOCl為-322 kJ·mol-1.25因此當Cl-存在時,BiO+有自發轉化為BiOCl的趨勢,從而使得BiVO4逐漸刻蝕溶出并轉化為BiOCl.因此通過控制鹽酸濃度和反應時間,可以控制BiVO4的刻蝕和BiOCl的生成速度與程度,從而經過溶出與沉積過程,最終形成了T-B樣品的結構和組成,即具有凹陷溝壑表面的BiVO4與片狀BiOCl的復合物.

BiVO4經鹽酸溶液處理后,增強的光催化活性可能源于兩個方面:(1)BiVO4表面形成的凹陷溝壑,因為粗糙化的表面有利于光生電荷分離,使得光催化活性優于平坦光滑表面;(2)BiVO4與BiOCl形成異質結,促進光生電荷分離,提高光催化活性.為進一步確定光催化活性增強的原因,對BiVO4與BiOCl的異質結構進行了探討.

表1 EDX測試顯示的催化劑T-B中各元素含量Table 1 Ratios of elements over the catalyst T-B by energy dispersive X-ray measurement

不同半導體化合物構成復合結構,必須在能帶位置合適的前提下才能促進光生電荷的遷移與分離.為此采用懸浮液光電壓法測定了BiOCl的平帶電位,并與BiVO4進行比較.懸浮液光電壓法是測試半導體化合物平帶電位最常用的方法之一,該方法采用氧化還原電位不隨pH值變化的電子受體為指示劑,記錄光電壓隨pH值的變化,通過獲取光電壓突變點pH0并采用公式(1)計算任意pH值下的半導體化合物的平帶電位(Efb):22

圖6 BiOCl的光電壓隨懸浮液pH值的變化Fig.6 Photovoltage vs suspension pH value measured for BiOCl

圖7 BiOCl和BiVO4能級位置及光生電荷遷移原理圖Fig.7 Energy diagram of BiOCl and BiVO4and photogenerated charges transfer process

式中E0是單電子受體的標準氧化還原電位,本實驗采用甲基紫精(MV2+,E0=-0.45 V)作為單電子受體; k是電位隨pH值變化的常數,其值通常為0.059 V/ pH.圖6是BiOCl平帶電位的測試曲線,采用Sigmoidal函數擬合獲得pH0為5.73,根據公式(1)可以計算在pH=7時,BiOCl的平帶電位為-0.52 V.若應用BiOCl的帶隙寬度為3.60 eV估算,則價帶位置在3.10 V,價帶位置較正,說明BiOCl形成的空穴將具有較強的氧化能力.采用懸浮液光電壓法測定的BiVO4在pH=7時的平帶電位為-0.30 V,價帶位置在2.10 V.12故此可做出圖7所示的能級結構示意圖,可以看出BiOCl的導帶位置比BiVO4更負,而價帶位置比BiVO4更正,因此在可見光照下,BiVO4激發產生的電子和空穴均不能轉移到BiOCl,也就是說經過鹽酸處理后,BiOCl的生成以及形成的異質結構不能發揮促進光生電荷分離的作用.

如果兩種半導體光催化劑的能級位置適合光生載流子在異質組分上的分離,則兩種混合顆粒在光催化反應中將發生顆粒間的電子轉移現象,被稱為顆粒間電子轉移(IPET)效應.26為進一步否定異質結構促進光生電荷分離的推測,以一定比例(質量比)混合的BiVO4和BiOCl粉末為催化劑,測定混合顆粒的可見光光催化活性,如圖8所示.盡管BiOCl的帶隙較寬,但是在λ＞400 nm的可見光條件下仍存在一定光催化活性,3 g·L-1的催化劑光照2 h苯酚降解率約為27%,這可能與BiOCl表面氧空位引起的響應性能有關.然而混合的BiVO4與BiOCl沒有表現出增強的光催化活性,說明二者顆粒之間不存在IPET效應,這與前面能帶位置的分析是一致的.

Kudo等27,28研究發現,采用鑭或者堿土金屬摻雜處理后,NaTaO3顆粒表面出現梯狀結構,這種表面粗糙化的顆粒光催化活性優于平坦表面,因為光生電荷在凹凸不平表面更容易分離,使得光催化氧化反應發生在凹位,而光催化還原反應發生在凸位.BiVO4經過鹽酸溶液處理后,由于刻蝕溶出和表面沉積,使得在光滑平坦的BiVO4表面形成了大量的凹陷溝壑,這種粗糙化結構使得BiVO4表面產生的光生電荷更易于分離,從而表現出增強的光催化活性.類似表面處理方法可能成為增強大顆粒光催化材料的光催化活性的一種有效而簡易的途徑.

圖8 不同質量比的BiVO4與BiOCl顆?；旌衔锛癟-B降解苯酚活性Fig.8 Photocatalytic performance of phenol degradation over BiVO4and BiOCl mixed particles(mass ratio)and sample T-B

4 結論

發現鹽酸水溶液處理BiVO4可以增強其光催化活性.在0.1 mol·L-1鹽酸溶液中處理6 h,BiVO4的可見光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.結構表征結果顯示,經處理后少量BiVO4轉化為BiOCl,形成了具有凹陷溝壑表面的BiVO4與片狀BiOCl的復合異質結構,其中BiOCl含量為2.08%.H+和Cl-的協同作用,使得BiVO4表面部分溶出并以BiOCl沉積,從而獲得活性增強的光催化劑.采用懸浮液光電壓法測定BiOCl平帶電位為-0.52 V(pH=7).能帶位置分析和混合顆粒光催化性能測試表明,BiVO4與BiOCl二者間不存在顆粒間電子轉移效應.鹽酸處理后增強的光催化活性主要源于BiVO4表面形成了有助于光生電荷遷移的凹凸不平結構.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Kudo,A.;Ueda,K.;Kato,H.;Mikami,I.Catal.Lett.1998,53, 229.doi:10.1023/A:1019034728816

(2) Kohtani,S.;Makino,S.;Kudo,A.;Tokumura,K.;Ishigaki,Y.; Matsunaga,T.;Nikaido,O.;Hayakawa,K.;Nakagaki,R.Chem. Lett.2002,31,660.

(3)Kohtani,S.;Tomohiro,M.;Tokumura,K.;Nakagaki,R.Appl. Catal.B:Environ.2005,58,265.doi:10.1016/j.apcatb. 2004.12.007

(4)Zhou,L.;Wang,W.Z.;Liu,S.W.;Zhang,L.S.;Xu,H.L.;Zhu, W.J.Mol.Catal.A:Chem.2006,252,120.doi:10.1016/j. molcata.2006.01.052

(5) Zhang,L.;Chen,D.R.;Jiao,X.L.J.Phys.Chem.B 2006,110, 2668.doi:10.1021/jp056367d

(6)Wang,D.;Jiang,H.;Zong,X.;Xu,Q.;Ma,Y.;Li,G.;Li,C. Chem.Eur.J.2011,17,1275.doi:10.1002/chem.v17.4

(7)Xi,G.;Ye,J.Chem.Commun.2010,46,1893.

(8) Cheng,B.;Wang,W.G.;Shi,L.;Zhang,J.;Ran,J.R.;Yu,H.G. Int.J.Photoenergy 2012,797968.

(9) Ren,L.;Jin,L.;Wang,J.B.;Yang,F.;Qiu,M.Q.;Yu,Y. Nanotechnology 2009,20,115603.doi:10.1088/0957-4484/20/ 11/115603

(10)Jiang,H.Y.;Dai,H.X.;Meng,X.;Zhang,L.;Deng,J.G.;Ji,K. M.Chin.J.Catal.2011,32,939. [蔣海燕,戴洪興,孟 雪,張 磊,鄧積光,吉科猛.催化學報,2011,32,939.]doi: 10.1016/S1872-2067(10)60215-X

(11)Long,M.C.;Cai,W.M.;Cai,J.;Zhou,B.X.;Chai,X.Y.;Wu, Y.H.J.Phys.Chem.B 2006,110,20211.doi:10.1021/ jp063441z

(12)Long,M.C.;Cai,W.M.;Kisch,H.J.Phys.Chem.C 2008,112, 548.doi:10.1021/jp075605x

(13) Long,M.C.;Jiang,J.J.;Li,Y.;Cao,R.Q.;Zhang,L.Y.;Cai, W.M.Nano-Micro Lett.2011,3,171.

(14) Cao,S.W.;Yin,Z.;Barber,J.;Boey,F.Y.;Loo,S.C.;Xue,C. ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,418.doi:10.1021/ am201481b

(15)Huang,W.L.;Zhu,Q.S.J.Comput.Chem.2008,30,183.

(16) Zhang,X.;Ai,Z.H.;Jia,F.L.;Zhang,L.Z.J.Phys.Chem.C 2008,112,747.doi:10.1021/jp077471t

(17)Yu,C.L.;Cao,F.F.;Shu,Q.;Bao,Y.L.;Xie,Z.P.;Yu,J.C.; Yang,K.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,647.[余長林,操芳芳,舒 慶,包玉龍,謝志鵬,Yu,Y.J.,楊 凱.物理化學學報, 2012,28,647.]doi:10.3866//PKU.WHXB201201051

(18)Wang,W.;Huang,F.;Lin,X.Scripta Mater.2007,56,669.doi: 10.1016/j.scriptamat.2006.12.023

(19) Chai,S.Y.;Kim,Y.J.;Jung,M.H.;Chakraborty,A.K.;Jung, D.;Lee,W.I.J.Catal.2009,262,144.doi:10.1016/j. jcat.2008.12.020

(20) Chang,X.;Yu,G.;Huang,J.;Li,Z.;Zhu,S.;Yu,P.;Cheng,C.; Deng,S.;Ji,G.Catal.Today 2010,153,193.doi:10.1016/j. cattod.2010.02.069

(21) Kubacka,A.;Fernandez-Garcia,M.;Colon,G.Chem.Rev. 2012,112,1555.doi:10.1021/cr100454n

(22) Roy,A.M.;De,G.C.;Sasmal,N.;Bhattacharyya,S.S.Int.J. Hydrog.Energy 1995,20,627.doi:10.1016/0360-3199(94) 00105-9

(23) Li,B.X.;Wang,Y.F.;Liu,T.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2011, 27,2946.[李本俠,王艷芬,劉同宣.物理化學學報,2011,27, 2946.]doi:10.3866/PKU.WHXB20112946

(24)Kudo,A.;Omori,K.;Kato,H.J.Am.Chem.Soc.1999,121, 11459.doi:10.1021/ja992541y

(25) Dean,J.A.Lange?s Chemistry Handbook,13rd ed.;Science Press:Beijing,1991;p 9-9;translated by Sang,J.F.,Cao,S.J., Xing,W.M.,Zheng,F.Y.,Lu,X.M.[Dean,J.A.蘭氏化學手冊.尚久方,操時杰,辛無名,鄭飛勇,陸曉明,林長青譯.北京:科學出版社,1991:9-9.]

(26) Robert,D.Catal.Today 2007,122,20.doi:10.1016/j. cattod.2007.01.060

(27)Kato,H.;Asakura,K.;Kudo,A.J.Am.Chem.Soc.2003,125, 3082.doi:10.1021/ja027751g

(28) Iwase,A.;Kato,H.;Okutomi,H.;Kudo,A.Chem.Lett.2004, 33,1260.doi:10.1246/cl.2004.1260