原子熒光光譜儀測定底泥中砷含量的不確定度評定

張 俊

(云南省計量測試技術研究院，云南昆明 650228)

測量不確定度在計量標準考核中具有核心作用，中國實驗室國家認可委 (CNAL)要求經CNAL認可的檢測實驗室必須建立測量不確定度的評定程序，并有能力對每一項數值要求的測量結果進行測量不確定度的評定。為了在測量數據的處理、測量結果的表達和測定結果質量評定等方面更具科學性和權威性，根據《測量不確定度評定與表示》(JJF1059－1999)，對原子熒光光譜儀測定底泥中砷含量的不確定度進行了測量和評定。

1 測量儀器設備

分辨力為0.1mg，最大允許誤差為±0.1mg電子天平;

A級100ml容量瓶，允許誤差為±0.10ml;

標準溶液:使用砷儲備液濃度為100mg/L的環保標樣，其相對標準不確定度為1%;

北京瑞利分析儀器公司AF640A原子熒光光譜儀。

2 測量方法

測定方法:SL327.1－2005(原子熒光法)。環境條件:溫度 (20±5)℃，相對濕度≤70.0%。

測量過程:

3 數學模型

3.1 測量結果計算公式

式中:w—樣品中砷含量，mg/kg;

C—由樣品處理液中砷測定值扣除試劑空白值后砷的含量，mg/L;

V—樣品處理后的總體積，ml;

m—樣品量，g。

3.2 不確定度計算模型

重復取樣測定時，樣品的均勻性、處理過程的一致性和儀器的精密度等對監測結果產生影響，考慮其影響量，公式中需加入修正因子frep，式 (1)則轉化為下列數學模型:

式中frep是測量重復性影響因素的修正因子，其數值為1。

考察式 (2)可知，輸入量C，V，m和frep互不相關，采用方和根法合成標準不確定度，而且砷含量的計算公式只含輸入量C，V，m和frep的積和商，因而用以下簡化式計算合成標準不確定度。

式中，靈敏系數c1=1，c2=1，c3=－1，c4=1。

4 不確定度來源

原子熒光光度計測定底泥中砷含量的不確定度從測量和數學模型分析，主要來源于測量重復性，工作曲線，使用的儀器、玻璃量器以及標準物質等。

5 標準不確定度分量的評定

5.1 試樣處理后砷含量測定值C的標準不確定度

由兩部分組成，一是應用最小二乘法擬合工作曲線引入的標準不確定度u1(C)，二是來自于擬合工作曲線的標準溶液引入的標準不確定度u2(C)。

5.1.1 工作曲線引入的標準不確定度

工作曲線測得熒光值，測定結果詳見表1，其中x為標準溶液濃度，y為測定的熒光值。

表1 原子熒光法測定砷工作曲線擬合數據

實驗數據用最小二乘法擬合得到直線的斜率b和截距a分別為:

式中:Sxy表示x的殘差與y的殘差乘積的和，Sxx表示x的殘差的平方和。

熒光測量值的標準偏差為:

應用該曲線進行校準時，對被測樣品的消化處理溶液測量2次，即p=2，測得消化液中砷的最佳估計值 (濃度)為 0.0991mg/L，則不確定度為:

5.1.2 標準溶液引入的標準不確定度

用濃度為 100mg/L的砷標準物質(GBW103006)稀釋成標準曲線各點濃度，砷標準物質證書給出的不確定度為1mg/L，k=3。

5.1.3 試樣消解定容后砷含量測定值C的相對標準不確定度

試樣消解定容后砷含量測定的2個不確定度分量互不相關，其合成標準不確定度u(C)采用方和根方法合成得到:

試樣消解定容后砷含量測定的相對合成標準不確定度為:

5.2 體積V引入的標準不確定度

體積V引入的標準不確定度u(V)包括:容量瓶校準引入的標準不確定度u1(V)和溫度引入的不確定度u2(V)。

5.2.1 容量瓶校準引入的不確定度

制造商提供的A級容量瓶在20℃時的體積為(100±0.10)ml，按照《常用玻璃量器檢定規程》(JJG196－2006)的最大允差，假設三角分布考慮，則包含因子k1(V) =槡6，區間半寬度a1(V)=0.10ml，由此引入的標準不確定度u1(V)為:

5.2.2 溫度引入的標準不確定度

水的體積膨脹系數為2.1×10－4℃－1，由溫度效應產生的體積變化為± (100×5×2.1×10－4)=±0.105ml。假設服從均勻分布，則k2(V) =槡3，區間半寬度a2(V) =0.105ml，由此引入的標準不確定度u2(V)為:

5.2.3 試樣體積V定容引入的相對標準不確定度

體積V定容的2個不確定度分量互不相關，其合成標準不確定度u(V)采用方和根方法合成得到:

試樣定容體積V=100ml的相對合成標準不確定度為:

5.3 試樣質量m稱量的標準不確定度評定

質量m引入的標準不確定度u((m))包括:電子天平校準引入的標準不確定度u1(m)和電子天平分辨力引入的標準不確定度u2(m)。

5.3.1 電子天平校準引入的標準不確定度

電子天平經檢定合格，由天平使用說明書給出最大允差為±0.1mg，服從均勻分布，則包含因子區間半寬度 a1(m) =0.1mg，由此引入的標準不確定度u1(m)為:

5.3.2 天平分辨力引入的標準不確定度

由天平使用說明書可知其分辨力為±0.1mg，服從均勻分布，則包含因子，區間半寬度a2(m) =0.05mg，由此引入的標準不確定度u2(m)為:

5.3.3 m稱量的相對標準不確定度

m稱量的2個不確定度分量互不相關，其合成標準不確定度u(m)可采用方和根方法合成得到

試樣質量m=0.5g實際上是采用配衡體法通過2次測量相減得出，則其相對合成標準不確定度為:

5.4 砷含量測量重復性引入的標準不確定度

對7份底泥樣品進行獨立重復測定，測量覆蓋本方法的全過程，即從稱取樣品→消化樣品→定容→儀器監測→計算結果。測量數據詳見表2。

表2 重復測定底泥中砷含量實驗數據

應用貝塞爾公式計算單次測定測量的實驗標準差為:

技術標準規定，底泥砷含量由其中2份樣品的測量結果平均值給出為19.82mg/kg，則砷含量測量重復性引入的相對標準不確定度為:

6 原子熒光光譜儀測定底泥中砷含量標準不確定度匯總 (表3)

7 合成標準不確定度的評定

由表3中各標準不確定度合成得到合成標準不確定度為:

8 砷含量測量結果的擴展不確定度評定

取包含因子k(w)=2，包含概率=95%，則底泥中砷含量測量結果的相對擴展不確定度為:

表3 標準不確定度匯總表

由測量數據得到底泥砷含量的最佳估計值為19.82mg/kg，其擴展不確定度為:

9 測量不確定度報告與表示

原子熒光光譜法測定底泥中砷含量的相對擴展不確定度為:

［1］中國實驗室國家認可委員會.實驗室認可與管理基礎知識［M］.北京:中國計量出版社，2003.

［2］JJF1059－1999，中華人民共和國國家計量技術規范.測量不確定度評定與表示 ［S］.

［3］JJG196－2006，中華人民共和國國家計量檢定規程.常用玻璃量器 ［S］.

［4］國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法［M］.北京:中國環境科學出版社，2002.