陶瓷復(fù)合膜澄清黑莓果酒工藝研究

單成俊 周劍忠 王 英 黃開紅

（江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，江蘇 南京 210014）

黑莓于20世紀(jì)80年代引種進(jìn)入中國，目前在江蘇、陜西、貴州、北京、山東和黑龍江等地均有種植［1，2］。作為一種營養(yǎng)價(jià)值很高的加工型水果，黑莓相關(guān)產(chǎn)品陸續(xù)出現(xiàn)，如黑莓果汁、黑莓果酒、黑莓果醬等［3－6］。其中，黑莓果酒是以新鮮黑莓或其果汁經(jīng)發(fā)酵釀制而成的低度水果飲料酒。它果香突出，色澤誘人，基本上保留了黑莓的全部營養(yǎng)物質(zhì)和花色苷、多酚等功能因子，是一種具有市場潛力的營養(yǎng)保健型酒。但是黑莓果酒體系相對復(fù)雜，蛋白質(zhì)、膠體、多酚等物質(zhì)含量豐富，雖然沉淀或混濁是果酒常見的現(xiàn)象，但果酒的澄清度對于消費(fèi)者的選擇還是具有重要的影響［7，8］。近年來，利用膜技術(shù)澄清果酒飲料已有文獻(xiàn)報(bào)道，取得了較好的效果［9－13］。陶瓷膜屬于無機(jī)膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，十分適合作為食品生產(chǎn)中的過濾介質(zhì)。目前已有將陶瓷膜用于黃酒過濾的研究報(bào)道［14，15］，研究發(fā)現(xiàn)陶瓷膜過濾后黃酒中可溶性蛋白質(zhì)含量有所下降，冷渾濁情況和品質(zhì)得到改善。針對黑莓果酒酸度高，體系復(fù)雜等特點(diǎn)，本試驗(yàn)將陶瓷膜應(yīng)用于黑莓果酒澄清，考察不同孔徑膜組件對黑莓果酒澄清效果，確定相應(yīng)的過濾操作參數(shù)條件，為黑莓果酒生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黑莓：品種為寶森，采自南京溧水地區(qū)；

紫外可見分光光度計(jì)：UV－1600PC型，上海美譜達(dá)儀器有限公司；

板框過濾器：WBG－1型，溫州龍灣星火食品設(shè)備廠；

過濾紙板：SCP－1120型，沈陽長城過濾紙有限公司；

數(shù)字折光儀：PAL－1型，日本Atago公司；

陶瓷復(fù)合膜分離設(shè)備：SMJ－FHM 型，附200，100，50，20nm孔徑膜組件，總過濾面積0.5 m2，設(shè)計(jì)工作溫度常溫～90 ℃，設(shè)計(jì)工作壓力0.20～0.42 MPa，pH 范圍0～14，合肥世杰膜工程有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 黑莓果酒制備 黑莓鮮果經(jīng)清洗后打漿，加10%（以黑莓鮮果質(zhì)量計(jì)）白砂糖，接入活性干酵母，控制溫度25 ℃發(fā)酵15d，取上層清液，用板框過濾機(jī)紙板過濾，濾后清液轉(zhuǎn)入空酒罐備用。

1.2.2 理化指標(biāo)檢測

（1）總糖、總酸測定：按GB／T 15038——2006執(zhí)行。

（2）總酚：Folin－酚試劑法［16］。

（3）蛋白質(zhì)含量：考馬斯亮藍(lán)G250法［17］。

（4）可溶性固形物：折光儀法。

（5）透光率：將過濾后的果酒倒入比色皿中，以蒸餾水為參比，于680nm 處測其透光率［18］。

（6）色度：首先測定待測果酒pH 值，用0.2M 磷酸氫二鈉和0.1 M 檸檬酸調(diào)相同pH 值緩沖液稀釋果酒后檢測。以蒸餾水為參比，于420，520，620nm 處測其吸光度，以三者吸光度之和表示色度［19］。

1.2.3 感官評(píng)價(jià) 評(píng)價(jià)方法與感官指標(biāo)參照GB／T 15038——2006中附錄F執(zhí)行，品酒小組由7男3女組成，均具有多年的果酒品評(píng)經(jīng)驗(yàn)。

1.2.4 膜孔徑選擇 選擇200，100，50，20nm 4種孔徑的膜作為過濾介質(zhì)，考察對黑莓果酒的澄清效果。過濾時(shí)間控制為180min，連續(xù)記錄膜通量，繪制膜通量變化曲線。

1.2.5 過濾操作參數(shù)的確定 以過濾通量為指標(biāo)，考察膜面流速、操作溫度和操作壓差變化對過濾通量的影響，并根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行正交試驗(yàn)確定最優(yōu)的過濾操作參數(shù)。

1.2.6 顯著性差異分析 采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)軟件Duncan法進(jìn)行多組樣本間差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜孔徑對過濾效果的影響

試驗(yàn)所用陶瓷膜是以壓力為過濾驅(qū)動(dòng)的微孔膜，過濾過程符合篩分理模型。因此膜孔徑的大小和均勻性是硬性過濾效果的支配因素。直徑大于微孔的微粒和溶質(zhì)分子被截留下來，達(dá)到過濾的目的。試驗(yàn)考察了孔徑分別為200，100，50，20nm 的膜對黑莓果酒的過濾效果，測定其透光率、蛋白質(zhì)含量等理化指標(biāo)，結(jié)果見表1。

表1 黑莓果酒過濾前后品質(zhì)變化Table 1 Changes of quality of Blackberry Wine before and after filtration

由表1可知，過濾后果酒中總糖、總酸、總酚、蛋白質(zhì)、可溶性固形物的含量均有不同程度的下降，透光率上升，色度下降。其中對蛋白質(zhì)具有較好的截留效果，總糖、總酸在過濾過程中損失不大，總酚損失相對較高，這主要是因?yàn)檫@部分酚類物質(zhì)留存在組織細(xì)胞碎片中，而這部分微粒在過濾時(shí)被截留導(dǎo)致。

試驗(yàn)對比這4種膜通量隨時(shí)間變化情況，見圖1。在同等操作壓差條件下，孔徑大，通量高；孔徑小，初始通量低。孔徑較大的膜，通量衰減的幅度也大于孔徑小的膜，并且其通量達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間也較長。在穩(wěn)定通量階段，50nm 膜通量水平略高于其它3種膜，這是由于20nm 的膜孔徑小，滲透阻力大通量低；100nm 和200nm 膜孔徑大，過濾過程中直徑較小或具有彈性的顆粒在過濾壓力作用下會(huì)進(jìn)入膜孔隙中，導(dǎo)致膜組件污染。

圖1 不同孔徑膜過濾通量隨時(shí)間變化情況Figure 1 Effect of membrane pore size on permeate flux

感官評(píng)價(jià)小組從色澤、香氣、滋味和典型性四方面對過濾后的黑莓果酒進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，經(jīng)50nm 陶瓷膜過濾后黑莓果酒酒體清澈透明，與過濾前相比外觀有明顯改善，且在滋味和香氣上變化不明顯；但20nm 過濾后果酒香氣和滋味有一定損失。

綜合考慮以上試驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為選擇過濾膜孔徑在50nm較為合適。

2.2 過濾操作參數(shù)對過濾通量的影響

試驗(yàn)選擇50nm 孔徑膜組件為試驗(yàn)對象，考察膜面流速、操作壓差、操作溫度對膜通量變化的影響。

2.2.1 膜面流速的影響 在20 ℃，操作壓差為0.3 MPa，控制膜面流速分別為1，2，3m／s，考察以上膜面流速對膜通量的變化影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 膜面流速對過濾通量的影響Figure 2 Effect of cross－flow velocity on permeate flux

由圖2可知，隨著膜面流速增加，過濾通量增加。這是因?yàn)橐环矫婺っ媪魉俚脑龃?，增?qiáng)了物料的剪切效應(yīng)，減少污染物在膜表面的沉積，另一方面流速增加可以提高傳質(zhì)系數(shù)，減少邊界層的厚度，減少濃差極化的影響。但過高的流速對泵的要求高，能耗增加，鑒于膜面流速增加至2 m／s以上，穩(wěn)定狀態(tài)下的過濾通量增加幅度不明顯，考慮選擇膜面流速為2m／s左右。

2.2.2 物料溫度的影響 操作壓差0.3 MPa，膜面流速2m／s，試驗(yàn)選擇在20，30，40 ℃下考察不同的料液溫度對膜通量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著溫度的升高，膜通量增加，但增加的幅度較小。因?yàn)樘沾赡儆跓o機(jī)膜，可以耐受寬范圍的料液溫度，物料溫度的變化對陶瓷膜結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，但適當(dāng)?shù)奶岣吡弦簻囟?，可降低物料的黏度，增加溶液的擴(kuò)散系數(shù)，對過濾通量增加有一定的促進(jìn)作用。且黑莓果酒中含有約13%左右的酒精（視原料和發(fā)酵過程控制情況有上下浮動(dòng)），溫度過高，會(huì)導(dǎo)致黑莓酒的酒精和易揮發(fā)香氣物質(zhì)損失，導(dǎo)致黑莓酒品質(zhì)變化，并在后續(xù)加工工序中要增加冷卻設(shè)備，能耗增加。因此選擇在20 ℃左右為物料溫度比較合適。

圖3 物料溫度對過濾通量的影響Figure 3 Effect of temperature on permeate flux

2.2.3 操作壓差的影響 在20 ℃下，膜面流速控制在2m／s，根據(jù)膜材料設(shè)計(jì)工作壓力，選擇操作壓差為0.20，0.30，0.40 MPa，考察穩(wěn)定通量與操作壓差的變化關(guān)系。由圖4可知，隨著操作壓差的增加，濾液通量增加。由于設(shè)備設(shè)計(jì)可耐受操作壓差范圍較窄，在以上操作壓差區(qū)間內(nèi)可能并未出現(xiàn)文獻(xiàn)［9］和［20］中所述的濃差極化明顯增加形成凝膠層而導(dǎo)致膜的透液速率大幅降低的現(xiàn)象。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過高的操作壓差得到穩(wěn)定通量保持時(shí)間相對較短，這可能是因?yàn)檫^高的操作壓差使體系中蛋白質(zhì)等有彈性的物質(zhì)擠壓變形進(jìn)入膜的孔隙中，導(dǎo)致膜孔堵塞，通量衰減較快。綜合考慮，選擇操作壓差在0.3 MPa左右比較合適。

2.2.4 過濾操作參數(shù)正交試驗(yàn)優(yōu)化 在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以膜通量為指標(biāo)，考察膜面流速、操作溫度和操作壓力對通量的影響，因素與水平設(shè)計(jì)見表2，正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可知，3個(gè)因素對過濾通量的影響由大到小依次為操作壓差＞膜面流速＞操作溫度，最佳組合為A3B3C2，即：膜面流速控制在2.5 m／s、物料溫度25 ℃、操作壓差0.3 MPa。最佳組合與第9號(hào)試驗(yàn)操作參數(shù)一致，正交試驗(yàn)結(jié)果顯示9號(hào)試驗(yàn)獲得的膜通量為9組試驗(yàn)中最高值，因此9號(hào)試驗(yàn)參數(shù)組合為最佳試驗(yàn)組合。

圖4 操作壓差對過濾通量的影響Figure 4 Effect of trans－membrane pressure on permeate flux

表2 正交試驗(yàn)因子水平表Table 2 Factors and Levels of orthogonal test

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal test

3 結(jié)論

陶瓷膜屬于無機(jī)膜，可耐受的pH 值范圍較廣，物料溫度變化對膜結(jié)構(gòu)幾乎無影響，適合食品成分復(fù)雜的體系的澄清操作，具有很廣闊的應(yīng)用前景。試驗(yàn)對比了不同孔徑的膜對黑莓果酒的澄清效果，并考察了過濾參數(shù)對過濾過程的影響，結(jié)果表明陶瓷膜對黑莓果酒具有較好的澄清作用。由于陶瓷膜一般為高溫?zé)?，膜的結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，過濾前物料的預(yù)處理方式等因素會(huì)導(dǎo)致過濾過程的變化，因此生產(chǎn)中要結(jié)合設(shè)備和物料實(shí)際情況進(jìn)行修正。

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