鉛酸蓄電池添加劑的研究進展

陳代武，李綠冰，林目玉，李杰紅， 傅春燕

(邵陽醫學高等專科學校，湖南邵陽422000)

鉛酸蓄電池由于價格低廉，原料易得，使用可靠，又可大電流放電等特點，一直是化學電源中產量最大、應用最廣的二次電池[1]。膠體蓄電池的出現又為鉛酸電池的發展提供了更廣闊的空間[2-3]。人們一直嘗試著用各種方法改善鉛酸蓄電池的性能，目前，使用蓄電池添加劑是應用較廣、成本較低，而且是行之有效的方法[4]。本文主要討論的是鉛酸蓄電池極板添加劑和電解液添加劑的研究發展概況。

1 正極添加劑

在正極活性物質中加入適當的添加劑，能改善正極活性物質的電導、孔率以及PbO2顆粒間的結合力，抑制板柵的腐蝕，提高活性物質的利用率或延長其壽命等。添加劑還影響氧氣在在上的析出過電位和PbSO4氧化為PbO2的能力，從而影響電池的自放電和充放電性能。

在正極鉛膏中使用導電材料作為添加劑，能夠提高正極活性物質的利用率。碳材料是最主要的添加劑，包括石墨、碳黑、多并苯、膨化石墨、各向異性石墨等[5-6]。Wang etal.[7]發現往正極里面添加含量為0.5%的石墨后，在初始循環中正極活性物質利用率提高了15%。趙秉英[8]等在常溫下將高純石墨加入正極活性物質中，結果發現添加劑能提高正極的孔隙率與潤濕性能，并降低了電極的內阻，改善了電極的導電性，從而也增大了初始放電容量和活性物質利用率。但是這些基于碳的添加劑在使用過程中會氧化成二氧化碳，并且增加正極自放電，從而影響了其長期的使用。

鈦的氧化物(TinO2n-1)和鎢的低價態氧化物(WO3-x)也是良好的傳導材料，然而鈦氧化物在硫酸中易分解而鎢的氧化物在正極電位下不穩定[9]。Kao[10]選取了60多種不同材料測試它們硫酸體系和電極電位下的穩定性，發現只有SnO2,TiSi2, TaSi2和NbSi2能在強酸條件下保持有效性。Rubha Ponraj[11]在正極中添加鐵硅化物、二氧化鈦和鈦絲三種導電添加劑，發現含量為2.3%(質量分數)的鈦絲效果最好，在低放電倍率下能提高正極活性物質利用率12.3%。Lam etal.[12]使用二氧化錫鍍膜玻璃用于增加電極導電性，對分別負載2%的1/64英寸和1/8英寸的鍍膜玻璃進行研究，發現大的鍍膜玻璃片的效果優于小的，并發現添加劑能提高電池2%～31%的容量以及使電池有更好的循環壽命。Hariprakash et al.[13]將SnO2涂抹在Dynel纖維上制成添加劑加入到正極里面，添加量為2%(質量分數)，發現電極的利用率和容量都提高了15%～25%。Simon D.McAllister[14]發現往正極里面加入硅藻土能提高放電容量和正極活性物質利用率。指出粒徑為53～74μm的硅藻土效果最優，往正極里面添加比重為3%時，能提高活性物質利用率12.7%，在高倍率放電下，能使比能量增加9.3%。

Pavlov[15]研究發現鉍能加速正極活性物質的結構恢復，減緩正極板的早期容量衰減。Lam[16]指出添加0.05%(質量分數)的鉍進鉛板能夠強化和增加正極板中活性物質的連接，提高負極板的充電能力，使鉛酸蓄電池的壽命得到顯著提高。Rice[17]研究了鉛中摻入0%～5%(質量分數)Bi對電池正極和負極電化學性能的影響。發現而正極中鉍的存在將降低氧過電位，導致失水，加速正極板柵腐蝕；并阻礙PbSO4向PbO2的氧化，提出鉛蓄電池正極或負極板中所能摻入的鉍含量應控制為0.05%(質量分數)。陳紅雨等[18]探討了含鉍鉛粉對鉛蓄電池的作用和機理。結果顯示鉛粉中摻入0.02%(質量分數)的Bi或Bi2O3對蓄電池的干荷電啟動和低溫啟動性能有影響,使蓄電池的容量和充電接收能力明顯提高，使放電時間延長。將硫酸鹽作為添加劑的研究也較多，主要是硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋁等[19]。Ramanathan將2%(質量分數)的CaSO4加入正極活性物質中，在低溫大電流放電下，極大地改變了電池的放電特性[20]。

一些有機及有機高分子材料也可作為正極添加劑，這種類型添加劑多數作為粘合劑，形成支持網絡增強劑，從而提高正極壽命。H.Diezg[21]在正極鉛膏中加入0.2%的CMC，發現可改善正極板的固化效果，在100次循環之內可提高高、低倍率下的容量。

2 負極添加劑

負極添加劑的主要作用是為了提高鉛酸蓄電池壽命，提高負極板的整體性能，包括有機和無機添加劑兩種。

2.1 無機添加劑

主要的無機膨脹劑有硫酸鋇，硫酸鍶，炭黑等。在負極活性物質中加入的同晶硫酸鋇或硫酸鍶，放電時可以做為硫酸鉛的結晶中心。從而使得電極濃差過電勢降低，這有利于硫酸的擴散以及電極的深度放電。而且，硫酸鋇是電化學惰性的，不溶于硫酸，不參與電極的氧化還原過程，所以能高度分散于活性物質之中，使放電時生成的PbSO4不是覆蓋在金屬鉛上形成致密連續的鈍化層，而是保持電極物質的發達的比表面積和活性，在充電時又能防止收縮[22]。F.Saez[23]將電動汽車電池負極中的炭黑含量由0.28%增加到0.56%，發現電池的循環壽命明顯延長。MasaakiShiom i[24]對炭黑在負極中的作用中進行了研究，發現炭黑對PbSO4的結晶沒有影響，但能在電極中形成導電網絡，從而使電池的壽命增加。

M.Calabek[25]在分別在負極活性物質中添加2.5%的石墨和2.5%的TiO2，發現其能夠抑制PbSO4晶體的生長，防止Pb-SO4阻塞電極孔隙，從而顯著提高電池的循環壽命。Mohammad Ali Karimi[26]使用硫酸鈉作為負極添加劑，并研究了其對電池放電性能，循環壽命和低溫啟動性能的影響。結果發現含有0.1%(質量分數)的硫酸鈉對電極的電化學性能有顯著影響，在循環測試前后能增加電池放電容量分別為3%和12%以上，并且能夠提升鉛酸蓄電池超過18%的循環壽命。

2.2 有機添加劑

主要的有機添加劑包括腐植酸、木質素和木質素衍生物(如木質素磺酸鈉)等。I.Ban等[27]采用原子力顯微鏡(EC-AFM)研究木素對電極的影響,發現木素被電極吸收時,通過減少和溶解作用而消除了電極表面的硫酸鉛阻擋層,認為木素像表面活性劑一樣,在電極表面起著清潔作用。D.P.Boden[28]研究發現木素磺酸鹽能緊密地吸附在負極活性物質表面，形成細致多孔的結晶結構，使活性物質的比表面積從約0.2m2/g提高到0.8m2/g,有效地降低了電流密度，進而提高了活性物質利用率。

G.Petkova[29]在負極板和電解液中添加聚天門冬氨酸酯，在高倍率部分充電狀態下，發現其對負極板的性能有良好的影響。加入的添加劑能夠控制PbSO4的結晶化，改變晶體的形狀和尺寸，從而提高了負極活性物質的利用率，同時降低了負極板的內阻。

3 電解液添加劑

閥控密封鉛酸蓄電池依據電解質保存形式不同可分為兩大類：貧液吸附式(AGM)閥控密封蓄電池和膠體(GEL)閥控密封蓄電池。AGM電池以硫酸作為電解液，而膠體電池電解液是由硅溶膠或二氧化硅等凝膠劑與一定濃度的硫酸按一定比例配制而成。以下按照電解液的不同分成兩部分分別探討電池的電解液添加劑。

3.1 硫酸電解液

M.SafariYazd[30]研究了添加劑對AGM電池自放電的影響，選取了四種電解液添加劑，分別為硫酸鈉、硼酸、檸檬酸以及硬脂酸。研究表明：硼酸和硬脂酸是降低電池自放電的有效添加劑，能使電池的自放電率從0.010 V/d分別降到0.025 V/d和0.005 V/d。硼酸抑制了絕緣PbSO4相的形成，從而降低了形成PbO2造成的自放電。硬脂酸則吸附在PbO2表面，在電解液與電極接觸面形成一層致密的，粘稠的硬脂酸層，相比未加添加劑的電池，其自放電率降低了近一半。而檸檬酸的加入促進了電極析氧反應，但同時檸檬酸吸附在鉛和PbO2表面，也在一定程度上降低了電極自放電率。而加入硫酸鈉后放而促進了PbSO4阻隔層的形成，增大了HSO4-離子的濃度，導致電池的自放電率增大。

Jhon.w illis[31]等研究了硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈷等添加劑對電池性能的影響。因為它們是配位摻雜劑，可與許多金屬離子(例如Pb2+)形成配位化合物。而Pb2+和電解液中添加的硫酸鹽在極板表面硫酸鉛上形成的配位化合物在酸性介質中是不穩定的，進而導致部分不導電的硫酸鉛能溶解返回到電解液中。所以，在電解液中添加這些添加劑能阻止硫酸鹽化，還能抑制早期容量衰竭現象，提高能量密度和低溫啟動性能。

Arup Bhattacharya[32]選取了三種混合添加劑，分別為：H3PO4+H3BO3，H3PO4+SnSO4以及H3PO4+C6H3N3O7(苦味酸)，研究其5mol/L高濃度H2SO4條件下對極板腐蝕狀態的影響。結果發現H3PO4+H3BO3以及H3PO4+SnSO4這兩種混合添加劑都能顯著地減少極板的腐蝕，其抑制極板腐蝕的機理有：(1)改變了電極表面PbSO4層的物質結構；(2)添加劑吸附在電極表面；(3)改變了通過PbSO4層在溶液于腐蝕層之間的H+交換。

Behzad Rezaei[33]使用三乙基硫酸氫胺、二丁基硫酸氫胺、苯甲基硫酸氫胺以及1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫胺等離子液體作為電解液添加劑進行研究。結果表明離子液體的加入可以提高氫氣和氧氣的析出過電位，減少水分的流失，也可以加快PbSO4轉變成PbO2的速度，反之亦然。另外，也可以提高正極活性物質的利用率；然而通過腐蝕測試也顯示離子液體在某種程度也增加了極板板柵的腐蝕速率。

3.2 膠體電解液

往膠體電解液中添加磷酸、硼酸等，對改善膠體電解液的性能和提高膠體蓄電池的容量、循環壽命等有明顯作用。由于添加劑的加入，使得硫酸在膠體電解質中的擴散速度增加，改善了膠體電解質與極板的接觸。添入磷酸能改善板柵材料與腐蝕的產物結合力，阻止硫酸鉛阻擋層的形成；提高析氫與析氧過電位，減少電池的自放電，在膠體電解質中增加膠體的穩定性。另外，磷酸對于延長膠體電池循環壽命也有很好的作用[34-35]。也有往膠體電解液里面添加硫酸鹽的研究。代云飛等[36]在膠體電解液中加入SnSO4作為添加劑，結果發現其能夠有效地延長電池循環壽命和抑制容量下降，原因是SnSO4的加入改變了原來PbSO4半透膜的結構，增加了電化學反應面積，從而改善了電池性能。

有機添加劑是一類重要的膠體電解液添加劑。它不僅可以改變膠體電解液的性質，也能改善電池的性能。常用有機添加劑主要是一些高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪醇、聚氧乙烯醚、糊精、甘油等。加入適量的有機添加劑后，不僅可以使凝膠網狀結構富有彈性，也可以適當減少凝膠劑的用量。這樣不僅利于離子和氣體的遷移、擴散，減緩水化分層現象，而且在一定程度上可以阻止硫酸鹽化，延長電池壽命。其中聚丙烯酰胺起到吸收水分的作用，可作為穩定劑緩解膠體電解液的水化分層[37-38]。硅溶膠中添加高分子活性劑(如有機硅烷和硅油等)，有助于灌裝蓄電池前抗膠凝和灌裝蓄電池后對鉛極板的深層滲透,對抗硫酸鹽化有獨到作用。在同樣極板中使用，可以提高容量10%～20%，使用壽命提高一倍以上[39]。

4 結束語

隨著鉛蓄電池應用的領域不斷擴大，人們對該電池的性能要求越來越高，為了提高蓄電池的性能，選擇了大量的添加劑，但由于對添加劑的作用機理還不是十分了解，到目前也還沒有十分可靠的評價數據，故而添加劑的研究成為電池工業的熱點，這里只是對部分添加劑的作用機理和研究現狀進行了綜述，希望對鉛蓄電池的研究起到借鑒作用。

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