日本研究所燃料電池催化劑新進展

本刊 陳 梅

日本國立物質材料研究所(NIMS)近來在燃料電池催化劑的研究方面，如輔助催化劑的開發及提高電極的催化劑活性上有了一些新進展。

輔助催化劑材料——鉑-氧化鈰納米復合體催化劑

NIMS與原子能研究機構共同研究出金屬氧化物類的輔助催化劑，有效提高固體氧化物燃料電池電極反應的效率，其成果是NIMS納米材料科學環境電池領域的增田卓也研究員、森利之研究員及原子能研究機構的松村大樹研究員等研究小組共同開發的，其詳細內容發表在美國雜志《The Journal of Physical Chemistry C》的在線快報上。

固體氧化物燃料電池是利用水分解反應的逆反應，高效率地將化學能轉換成電能的裝置。具有能在較低溫度下驅動(100℃以下)，易于小型化，排出物僅為綠色環保的水等特長，希望作為汽車、便攜式電子器械的電源，家庭用電及廢熱供暖系統上得到普及應用。但是目前兩極所用電極材料最廣泛的是造價很高的金屬鉑，因此降低鉑的用量是普及燃料電池的重要課題。另外對于電極上發生的氧還原反應(向氧分子提供2個電子或4個電子，還原為OH－或水的反應)，鉑是所有元素中顯示出最優秀的催化劑活性的電極材料，所以必須開發出理論上具有效輸出能力且高性能的催化劑材料。

近來NIMS的森研究員等，在其他研究中發現可以作為較廉價輔助催化劑材料的氧化鈰和鉑的納米復合體催化劑(鉑-氧化鈰納米復合體催化劑)進行研究，證明得到了比以往鉑催化劑高的氧還原反應活性。催化劑的作用是促進化學反應快速進行且反應向所選擇的方向進行的物質，具有反應前后其本質不變的特征。輔助催化劑是可強化催化劑單獨使用的催化作用，起到補充催化劑的欠缺的物質。此次研究如果能搞清提高活性的機理，將可以進一步開發出高性能的電極材料，因此利用理化學研究所的大型X射線設備SPring-8，對氧還原反應的機理進行解釋。

X射線吸收微小結構光譜法(XAFS)是X射線照射到物質上，通過對光譜分析，能得知對象物質所含元素的氧化狀態和周圍元素的種類，距離，數量的方法。利用XAFS法對以往使用的鉑及此次研發的鉑-氧化鈰納米復合體表面氧還原反應發生的狀態進行測定，對氧還原反應活性的提高，氧化鈰所起的作用進行了探討。場技測技術是再現化學反應發生時的狀態，用文字紀錄直接觀察的狀態。空氣中或真空中進行的正常測量相比有顯著的困難的缺點，但是場技測能掌握反應中真實的試料情況，因此具有較容易把握材料的問題點和改善點的特長。

圖1是以實驗結果為基礎，鉑-氧化鈰納米復合體形成過程的模式圖。鉑微粒和氧化鈰粒子接觸后，形成兩種氧化狀態的氧化鈰(Ce3＋及Ce4+)共存的狀態。其中Ce4＋成分在前處理的過程中選擇性地析出，鉑微粒的表面以Ce3+為主要成分的氧化鈰層殘存。通常氧化鈰單獨的主要成分是Ce4＋，氧化鈰層和鉑之間有一部分得到電荷，在鉑周邊形成了以Ce3+為主要成分的氧化鈰層。圖1的上層是鉑和氧化鈰的納米微粒接觸的狀態，中層是前期處理過程中Ce4+成分有選擇性地溶出狀態，下層是實際作為催化劑的鉑-氧化鈰納米復合體的模式圖。鉑微粒周邊已經形成Ce3+為主要成分的氧化鈰層。

圖1 鉑-氧化鈰納米復合體催化劑的模式圖

圖2 以往鉑催化劑的氧化狀態

圖3 鉑-氧化鈰納米復合體顯示的鉑氧化鈰的氧化狀態

以往的鉑催化物在接近氧還原反應發生的條件時，在鉑表面形成部分氧化物，如圖2所示，觀察到圓點較大變化的是氧化物的形成。利用鉑－氧化鈰納米復合體明顯抑制了鉑表面氧化物生成，如圖3中圓點所示的變化極少，顯示出抑制了鉑氧化。

在接近鉑氧化開始的條件時，伴隨Ce3＋成分減少和Ce4＋成分開始增加。這是鉑-氧化鈰納米復合體在兩者界面(物質的氣相液相固相與其他物質相互接觸的境界)進行電荷替代，氧化鈰的Ce3+成分作為鉑的替代物被氧化，從而抑制了鉑的氧化。如圖3所示，鉑-氧化鈰納米復合體與以往的鉑催化劑比顯著抑制了鉑表面的氧化。根據以往的研究，鉑表面氧化物的形成使氧還原反應催化劑活性與純鉑相比低的事實得到了確認。因此鉑-氧化鈰納米復合體因氧化鈰層阻礙了鉑的氧化物形成，從而發揮出純鉑本來的催化劑活性。圖4是鉑-氧化鈰納米復合體表面上氧還原反應模式圖，氧化鈰/鉑界面的形成抑制了鉑表面氧化，維持了純鉑本來的高氧還原反應活性。

以上是在氧還原反應時鉑、氧化鈰界面的重要性得到的證實，通過形成高效界面進一步降低鉑的使用量，使具有高活性的燃料電池用電極材料的開發成為可能。

而且氧還原是伴隨著4個電子移動的非常復雜的反應，對反應機構的了解和反應速度的提升是燃料電池領域長期的課題。通過對反應機構的詳細理解，設計指示和反饋，可戰略性地開發出新型催化劑。

圖4 鉑-氧化鈰納米復合體表面上氧還原反應的模式圖

提高電極催化劑活性的新技術開發

NIMS利用金屬納米微粒可溶化技術，將燃料電池電極材料的催化劑活性成功提高到以往鉑催化劑的15倍，通過調整工藝，削減了鉑的使用量。其成果是NIMS環境再生材料部門的阿部英樹研究員等研究成功的。詳細內容刊登在2012年3月9日的英國皇家化學會《Chemical Communication》在線版上。

能源環境技術中最重要材料元素之一的是直徑在10 nm以下具有貴金屬納米微粒活性的金屬催化劑。金屬納米微粒多的場合，在溶媒中因化學反應的合成，使金屬納米微粒容易聚集呈直徑數百納米的團簇，致使比表面積和催化劑活性大幅度降低。雖然在溶媒中分散放入直徑數百納米至數微米程度的載體材料，在其表面上通過金屬納米微粒很薄地析出，保持納米微粒間距離的方法被廣泛利用，但并沒有完全成功抑制金屬納米微粒的聚集。因此目前的技術中，為彌補金屬納米微粒的聚集導致催化劑活性低下的缺陷，催化劑中只有加入過量的活性物的方法，從而不可避免地大量消費稀有金屬。載體材料是將金屬納米微粒分散并固定在其表面，防止聚集且能保持催化劑活性的材料統稱。燃料電池電極用的載體材料是碳粉，為凈化汽車排氣，經常使用氧化鋁或二氧化鈰。此次研究是將聚集的金屬納米微粒在水溶液中分散，溶解，在載體材料表面再分散固定的新技術，如圖5所示。

圖5 提取金屬納米粒子在載體表面的分散及燃料電池催化劑的反應

首先團簇狀聚集的金屬納米微粒(Pt3Ti納米微粒)投入到具有樹枝狀結構的巨大有機分子(G5OH)水溶液中，常溫常壓下攪拌1周的時間。伴隨著攪拌團簇分解，逐漸溶解到水中。金屬納米微粒被分散到G5OH分子內部，形成水溶性的金屬有機復合分子，從而溶解到水中(可溶化型)。G5OH由樹枝狀分子團構成，有直徑為1～1.7 nm核的中空的結構，有從終端基的間隙吸取離子或分子的能力。以往吸取的離子或分子直徑在1 nm以下，此次研究證實了氫氧酸終端型的G5OH分子具有吸取與核同樣大小(1～1.7 nm)金屬納米微粒的能力。

金屬納米微粒溶解的G5OH溶液中，在插入碳載體(GC)狀態下，相對Ag/AgCl標準電極加0～1.0 V的交流電壓，金屬納米微粒嵌于G5OH內部能在GC表面分散且固定的特征。包裹金屬納米微粒的G5OH的終端層，不僅具有抑制納米微粒之間聚集的特征，還起到在GC表面和納米微粒之間提取電荷的媒介作用。事實上GC表面固定的金屬納米微粒，在燃料電池催化反應中的氧還原反應時發揮鉑的催化活性，是聚集的金屬納米微粒狀態(常用)的15倍，如圖6所示。

圖6 聚集的金屬納米微粒和可溶金屬納米微粒的燃料電池催化活性比較

圖7(a)和圖7(c)證明G5OH金屬納米微粒可溶的掃描電子顯微鏡圖像。直徑1～4 nm左右的金屬納米微粒(圖中藍點)聚集成200 nm2的團簇如圖7(c)。溶于G5OH(直徑6 nm)中的金屬納米微粒的情況，納米微粒通常保持距G5OH分子終端基1 nm以上的距離，如圖7(a)所示。圖7(b)是光電子能譜法測定得到的結果。金屬納米微粒的Pt3d5/2光電子峰為2 122.7eV,溶入G5OH中的納米微粒的Pt3d5/2光電子峰比以往的高出2.2 eV,呈2 124.9 eV。可以用光電子靜電引力解釋此結果，證實金屬納米微粒實際被置于G5OH分子內部，形成水溶性金屬有機復合分子。通過G5OH制成的可溶金屬納米微粒，能在復雜的納米結構材料的深部滲透，分散，利用高比表面積的多孔材料載體(比表面積>1 000 m2/g)，有可能將燃料電池電極貴金屬使用量控制在目前的1/100以下。不僅使用簡單利用G5OH可溶性處理金屬納米微粒及載體材料表面再分散處理的方法，而且不局限于此次使用的Pt3Ti微粒，純鉑納米微粒等，也可適用于不同的金屬納米微粒。此次的研發技術在應對將來的環保、保障能源使用及降低稀有金屬消費的課題中，有望得到更深入的拓展。

圖7 兩種金屬納米微粒的電鏡照片及光電子能譜圖