2-甲基萘酰基化反應(yīng)研究

劉　亮, 楊索和, 靳海波*，劉峙嶸

(1.東華理工大學(xué)化工系，江西 撫州 344000； 2.北京石油化工學(xué)院化工系，北京 102617)

2,6-萘二甲酸是制備各種聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及高分子液晶聚合物的重要單體[1-2]，而 2,6-萘二甲酸的制備方法有亨克爾法[3]和2,6-二取代萘直接氧化法[4]，亨克爾法采用了對環(huán)境有巨大危害的鉻作為催化劑，且反應(yīng)在高溫高壓等苛刻的條件下進(jìn)行，目前，工業(yè)上已經(jīng)不再使用該方法。日本三菱瓦斯化學(xué)公司[5]從2-甲基萘出發(fā)，以乙酰氟為酰化劑，HF/BF3催化劑，在35 ℃，壓力96. 5 kPa的條件下，經(jīng)酰化反應(yīng)得到了純度大于98%的2-甲基6-乙酰基萘。但是由于使用毒性較大的HF/BF3為催化劑，使得設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工藝條件要求嚴(yán)格，而改進(jìn)后采用路易斯酸作催化劑則可以避免上述的問題。2,6-二取代萘直接氧化法具有成本低、三廢污染少、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度好的優(yōu)點(diǎn)等，被國內(nèi)外企業(yè)和研究者所認(rèn)可。常用的二取代萘有2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘、2,6-二異丙基萘[6-7]、2-甲基6-丙酰基萘等[8-10]。對萘的烷基化法制備2,6-二取代萘中，烷基化反應(yīng)各階段的產(chǎn)物可以共存于產(chǎn)物之中以及萘環(huán)上的各位置上的電子云密度相差不大，烷基化時(shí)環(huán)上位置的定位效應(yīng)不強(qiáng)，各種異構(gòu)體同時(shí)存在等原因，使得烷基化不能得到純度較高的產(chǎn)物；而2-甲基萘酰化反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理為Friedel-crafts親電取代反應(yīng)[11]，即在催化劑作用下，酰化劑對萘環(huán)行親電取代反應(yīng)。由于酰化基團(tuán)對萘環(huán)的鈍化作用，使得反應(yīng)不能生成多元取代物有利于高選擇性的得到高純度2,6位置的產(chǎn)物[12]。

本研究選取2-甲基萘做為試驗(yàn)原料、丙酰氯作為酰化劑，并以三氯化鐵、氯化鋅為試驗(yàn)的催化劑，在最適宜的物料配比條件下[13][n(甲基萘)∶n(丙酰氯)∶n(催化劑)為1.0∶1.4∶1.7]。對2-甲基-6-丙酰基萘的制備工藝進(jìn)行探討，給出適宜的操作條件。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)原料及儀器

2-甲基萘，北京華威銳科化工有限公司；丙酰氯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝基苯，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；氯化鐵，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鋅，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇，北京化工廠。

氣相色譜儀，日本島津公司；質(zhì)譜儀，日本島津公司；低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市京華儀器有限責(zé)任公司；電子恒速攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)廠；真空泵，德國伊爾姆真空泵制造有限公司。

1.2　試驗(yàn)過程

按照n(甲基萘)∶n(丙酰氯)∶n(催化劑)為1.0∶1.4∶1.7的比例準(zhǔn)確稱取藥品。首先將反應(yīng)原料丙酰氯以及催化劑充分溶解在定量的硝基苯溶液中，備用。然后把2-甲基萘的硝基苯溶液置于冰油浴中，降溫在-5 ℃，而后緩慢滴加上一過程中所制備的溶液，不斷攪拌，反應(yīng)5 h可得深綠色均相溶液。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入裝有碎冰的燒杯中進(jìn)行水解、水洗，直至溶液pH值接近中性。然后，對溶液進(jìn)行減壓蒸餾，在壓力為5 ×102Pa的條件下收集165～180 ℃的餾分，即得目標(biāo)產(chǎn)物。對粗產(chǎn)品用甲醇進(jìn)行提純：選取純度為分析純的適量甲醇溶液，將粗產(chǎn)物充分溶解，對溶液進(jìn)行充分降溫重結(jié)晶，可析出白色細(xì)小粉末2-甲基-6-丙酰基萘，通過氣相色譜測定其純度約為98.7%。

1.3　反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)選擇三氯化鐵作為2-甲基萘的酰化反應(yīng)催化劑時(shí)，酰化反應(yīng)機(jī)理為Frideel-carstf親電取代反應(yīng)，即在催化劑作用下，酰化劑對萘環(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)，得到高選擇性的2，6位置的產(chǎn)物。

1.4　分析方法

選取少量2-甲基-6-丙酰基萘樣品與溴化鉀共同置于研磨皿內(nèi)研磨，壓片，而后置于紅外光譜儀內(nèi)測得其紅外光譜圖，可確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

取少量樣品溶于丙酮內(nèi)，進(jìn)行質(zhì)譜測定，可對樣品進(jìn)行定性分析。

2　結(jié)果分析與討論

2.1　紅外光譜圖與質(zhì)譜圖解析

圖1a)為2,6-MPN的紅外光譜圖，圖1b)為6號峰的質(zhì)子離子棒圖。

圖1　2,6-MPN的紅外光譜圖和質(zhì)子離子棒圖Fig.1　FT-IR spectrum and EI mass spectrum of 2,6-MPN

由圖1a)可知，在1 861 cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，證明羰基的存在，芳環(huán)上C—H弱的吸收震動吸收峰為3 051 cm-1，2個(gè)甲基和1個(gè)亞甲基的吸收峰為2 980 、2 940和2 907 cm-1。表明該物質(zhì)在EI中的裂分的離子碎片相對分子質(zhì)量情況。圖1b)中m/z=198分子離子峰與2-甲基-6-丙酰基萘的相對分子質(zhì)量相同。通過對圖1b)的4個(gè)碎片峰的分析，并結(jié)合2-甲基-6-丙酰基萘的分子結(jié)構(gòu)，可得該物質(zhì)的裂解規(guī)律如下所示。

2.2　反應(yīng)溫度對酰化反應(yīng)的影響

按照n(甲基萘)∶n(丙酰氯)∶n(催化劑)為1.0∶1.4∶1.7的固定比例準(zhǔn)確稱取藥品，有序的加入到試驗(yàn)反應(yīng)當(dāng)中，在反應(yīng)時(shí)間為5 h以及常壓條件下，分別考察反應(yīng)溫度為10、20、30、40和50 ℃時(shí)，氯化鐵和氯化鋅分別催化2-甲基萘酰基化的反應(yīng)結(jié)果，如圖2所示。

圖2　反應(yīng)溫度對甲基萘酰化反應(yīng)的影響Fig.2　Influence of reaction temperature on 2-methylnaphthalene acidylation

由圖2a)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，三氯化鐵對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性呈現(xiàn)上升的趨勢，最高達(dá)到90%左右，而后繼續(xù)升溫，選擇性迅速下降；氯化鋅催化產(chǎn)物的選擇性隨溫度的升高而不斷上升，在25 ℃時(shí)，選擇性達(dá)到最大61%左右，隨著溫度的升高，選擇性迅速下降。

從圖2b)還可以看出，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響較為明顯。在反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，2組反應(yīng)均達(dá)到了最大的收率。此時(shí)，三氯化鐵為催化劑的目的產(chǎn)物的收率約為84%，氯化鋅催化劑為56%；且隨著反應(yīng)溫度的增加，收率呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢，這可能是過高的溫度會提高丙酰氯的活性，促使其它副產(chǎn)物的生成，影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。由此可以得出，反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，目的產(chǎn)物的收率最大。

2.3　反應(yīng)時(shí)間對酰化反應(yīng)的影響

按照n(甲基萘)∶n(丙酰氯)∶n(催化劑)為1.0∶1.4∶1.7的固定比例準(zhǔn)確稱取藥品，有序地加入到試驗(yàn)反應(yīng)當(dāng)中，在反應(yīng)溫度為25 ℃以及常壓條件下考察反應(yīng)時(shí)間對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及收率的影響，其試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對酰化反應(yīng)的影響Fig.3　Influence of reaction time on 2-methylnaphthalene acidylation

從圖3a)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，2種催化劑對產(chǎn)物的選擇性都沒有明顯影響。由圖3b)還可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，目標(biāo)產(chǎn)物的收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率達(dá)到最大值，且隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，收率略微出現(xiàn)下降的趨勢。由此，可以看出反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的收率有一定的影響，反應(yīng)時(shí)間為5 h為最適宜反應(yīng)時(shí)間。

3　結(jié)論

1) 在氯化鐵、氯化鋅催化2-甲基萘酰基化過程中，由于 Fe3+比Zn2+的電負(fù)性要高，以至于氯化鐵比氯化鋅顯現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性，從而影響到氯化鐵的催化效果，明顯優(yōu)于氯化鋅。在最適宜的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度條件下，以氯化鐵為催化劑時(shí)，最高產(chǎn)率可達(dá)到84%，最高選擇性為90%；以氯化鋅為催化劑時(shí)，最高產(chǎn)率為56%，最高選擇性為61%。

2) 反應(yīng)溫度是影響此反應(yīng)的關(guān)鍵因素，在反應(yīng)溫度為25 ℃左右時(shí)，酰基化反應(yīng)可達(dá)到最高收率。

3) 反應(yīng)時(shí)間對選擇性幾乎沒有影響，但對收率有一定的影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，收率出現(xiàn)上升趨勢，但在5 h以后反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

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