燃煤煙氣脫汞吸附劑的研究進展

陳 祝, 劉華偉, 錢勝濤,肖二飛,胡典明,孔渝華

(氣體凈化劑國家重點工業性試驗基地 工業氣體凈化與精制湖北省重點實驗室 江漢大學，湖北 武漢 430074)

1 前言

汞是一種有毒的重金屬痕量元素，對人類及生物環境危害極大。每年大約有5000 t汞進入大氣，且排放量逐年增加。2003年初，聯合國環境規劃署發表的一份調查報告指出，燃煤電廠煙氣是最大的人為汞污染源。燃煤汞污染近年來被世界公認為是繼燃煤硫污染的又一重大污染問題。我國“973”計劃和“863”計劃也將潔凈煤技術作為一個重要專項。2012年1月1日，環境保護部和國家質檢總局聯合發布了《火電廠大氣污染物排放標準》，首次將我國煙氣汞的排放值限定在0.03 mg·m-3，與德國2004年的標準一致。

煙氣中汞的存在形式主要有3種：Hg2+易溶于水且易附著在顆粒物上，易除去；HgP在大氣中的停留時間很短，可用除塵設備收集；Hg0易揮發且難溶于水，很難被捕獲，易形成大范圍的汞污染[1，2]。

煙氣中氣相單質汞很難捕捉，應采取在燃燒過程中轉化汞形態的方法，即利用催化劑將Hg0轉化為Hg2+，再進一步脫除。

目前，煙氣脫汞吸附劑主要有：活性炭、活性焦、飛灰、殼聚糖、粘土、SCR及其它金屬催化劑等[3]。作者在此簡單介紹了目前國內外對燃煤煙氣脫汞吸附劑的研究狀況。

2 燃煤煙氣脫汞吸附劑的研究現狀

2.1 改性活性炭及活性炭纖維

未經處理的活性炭脫汞效率低，常用S、I、Cl等對其進行處理。活性炭吸附煙氣中的汞主要有2種方式：一種是將其粉粹后，以噴入的形式進入除塵器之前的系統，然后再通過除塵收集；另一種是在煙道氣尾部加一個固定吸附床，進行吸附。

曾漢才等[4]對活性炭纖維脫除煙氣中汞進行了試驗研究，在一維煤粉燃燒試驗臺上，給粉2 kg·h-1，燃燒溫度為1100 ℃。70 ℃下吸附劑對汞的吸附效率為65%～90%。經過改性后的活性炭纖維含有C=O、C=N官能團，更容易氧化和捕獲汞。

任建莉等[5]也對活性炭纖維脫除煙氣中汞進行了研究，利用N2、CO2、SO2、NO、NO2、HCl、H2O等進行煙氣的模擬。模擬煙氣和汞滲透管產生的Hg0混合后，經過吸附劑，再利用煙氣連續測汞儀進行測定。經分析，雖然硝酸活化后吸附劑的比表面積有所減小，但由于官能團的引入，吸附劑對汞的氧化能力增強，吸附效率相對提高。

童仕唐[6]采用賦硫活性炭進行煙氣脫汞，利用市售活性炭，在350～850 ℃下與SO2或煙氣在固定床中反應生成賦硫活性炭，比表面積150～350 m2·g-1，吸附汞容7～10 mg·g-1，吸附劑采用噴入的形式進入系統。脫汞效率>80%，有效降低了C/Hg比。

刁永發等[7]發明了燃煤煙氣脫汞用活性炭纖維無紡濾布及其制備方法專利，將聚四氟乙烯經纖維喂入等制成無紡布材料，作為基布；活性炭纖維經梳理、拋撒、混合成網、噴膠、覆蓋、加熱定型，對煙氣中的汞脫除效果顯著，使用壽命延長。該制備方法簡單，適合于工業生產。

據美國能源部估計，要控制90%的汞排放，脫除一磅(相當于0.4536 kg)的汞需要25 000～70 000美元，很多燃煤電廠難以承受，因此，開發價格低廉的新型吸附劑十分重要。

2.2 活性焦

熊銀伍等[8]將活性焦分別進行HNO3、KMnO4和KClO3改性。結果發現，HNO3改性后的活性焦氧化能力增強，但孔結構遭到破壞；KMnO4改性的活性焦由于OH-與活性炭反應，反應效率降低；KClO3改性的活性焦效果最好。

華曉宇等[9]利用CeO2改性活性焦，研究了其循環汞脫除效率，結果發現汞再生效率約90%。

Lee等[10]研究石油焦對汞的吸附發現，未進行熱處理的石油焦對汞的脫除能力很差，而經高溫裂解之后，其比表面積增大，內部的硫分布變得均勻，脫汞能力增強。

2.3 飛灰

飛灰的吸附效率較低, 難以滿足最終脫汞要求，為提高其吸附效率，常采用鹵化物對飛灰進行預處理。

Thomas等[11]發現鈣對飛灰吸附劑的活性具有明顯的影響，兩者之間的協同作用增強了飛灰吸附劑的活性。

Bake等[12]分別用Cl、S、I、Br等元素對飛灰進行預處理，飛灰的吸附活性有較大的提高。

2.4 殼聚糖

高鵬等[13]利用溶膠凝膠法制備殼聚糖吸附劑，其在120 ℃的模擬煙氣中對汞的平衡吸附率約68%，推測殼聚糖吸附劑吸附汞機理為2個游離氨基與2個羥基螯合1個汞原子或汞離子。

張安超等[14]利用KI、H2SO4等改性膨潤土-殼聚糖，脫汞效率達到100%。殼聚糖可以進入膨潤土的插層，使得復合物既具有殼聚糖的屬性，又具有膨潤土的特征。經KI和H2SO4改性后的吸附劑因引入大量的活性位，對汞的吸附以化學吸附為主、物理吸附為輔。

2.5 粘土

Lee等[15]在粘土中摻雜了一定比例的CuCl2后，其脫汞效率較單純的粘土有較大提高，且對SO2和Hg0均表現出良好的催化吸附能力，是一類具有良好應用前景的脫硫脫汞吸附劑。

2.6 SCR催化劑及其它金屬催化劑

胡長興等[16]研究了SCR系統[主要組分為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2]對汞形態變化的影響。結果發現，SCR系統對總汞量不產生影響，但能將部分Hg0氧化成Hg2+，從而有利于汞的吸收。

張麗莉[17]發明了一種用于同步脫硝脫汞的催化劑，脫硝效率超過90%，汞氧化效率超過94%。

Straube等[18]對SCR-NH3系統中催化劑V2O5/TiO2的吸附脫汞性能進行測定，發現其對Hg0和Hg2+具有良好的吸附效果。

陳杰[19]研究了鈦基復合催化劑對Hg0催化氧化的影響，Mn/SCR的汞催化氧化效率達到90%，Ru/SCR的脫汞效率達到95%左右。

申哲民等[20]發明了一種煙氣汞治理和回收方法，制備的吸附劑Fe-Al2O3吸附汞容(HgO)約為20 mg·g-1，SCR-Al2O3吸附汞容約為360 mg·g-1，Pd/AC吸附汞容約為210 mg·g-1。

Li等[21]采用溶膠凝膠法合成Si-V-Ti催化劑，其脫汞效率在85%左右。

Li等[22]在低溫下研究了一種改性Mn/α-Al2O3催化劑，對元素汞的催化效率達到95%左右。

梅志堅[23]制備了Co-Al、 Mn-Al、Cu-Co-Al、Mn-Co-Al及用活性炭和添加非金屬N、Cl、Br改性的一系列脫汞吸附劑，1 kg CoCl2/AC約能吸收790 t煤所產生的單質汞。

2.7 其它方法

張軍等[24]利用超聲波在反應液中產生空化效應釋放·OH，與煙氣中硫氧化物、氮氧化物及Hg0發生氧化脫除反應。劉楊先等[25]設計了一種基于光化學高級氧化作用的煙氣脫汞系統，塔液經紫外光激發，產生羥基自由基(·OH)氧化Hg0成Hg2+，產物經Na2S吸收后，生成沉淀，回收利用。

3 結語

根據《火電廠大氣污染物排放標準》，自2015年1月1日起，燃煤鍋爐開始執行汞及其化合物排放標準，即≤0.03 mg·m-3。目前的脫汞技術以活性炭或改性活性炭或炭質類物質為主流，但活性炭價格昂貴，也影響粉煤灰的回收利用。今后的煙氣脫汞研究可以從以下幾個方面著手：

(1)既要研究燃煤汞釋放和遷移特性，又要研究經濟的潔凈煤技術，在燃燒前實現最大量脫汞。

(2)在我國，目前最可行的脫汞方法應該是在現有燃煤電廠污染物排放控制設備的基礎上實現聯合脫除，既高效又經濟。

(3)不管采用哪一種方法或使用哪一種催化劑，均需要考慮到我國的實際國情、所能達到的效果是否能達到國家規定的標準以及可能存在的直接的(如二次污染等)或間接的隱患(如未來的影響)等問題。

[1] 孟素麗,段鈺鋒,楊立國，等.燃煤煙氣中汞脫除技術的研究進展[J].鍋爐技術,2008,39(4):77-80.

[2] 張樂.燃煤過程汞排放測試及汞排放量估算研究[D].杭州：浙江大學，2007.

[3] 楊振宇,羌寧,季學李.美國燃煤電廠鍋爐煙氣中汞的研究進展[J].能源環境保護,2003,17(5):3-7.

[4] 曾漢才,王欣,李松柳，等.活性炭纖維脫除燃煤煙氣中汞的試驗研究[J].華中科技大學學報,2006,34(7)：6-9.

[5] 任建莉,陳俊杰,羅譽亞，等.活性炭纖維脫除煙氣中氣態汞的試驗研究[J].中國電機工程學報,2010,30(5):28-33.

[6] 童仕唐.一種用于脫汞的介孔賦硫活性炭及其制備方法[P].CN 101 428 796A,2008-11-13.

[7] 刁永發,趙海龍,張潤圃.燃煤煙氣脫汞用活性炭纖維無紡濾布及制備方法[P].CN 101 642 649A,2010-02-10.

[8] 熊銀伍,孫仲超,李艷芳，等.活性焦干法脫除煙氣中汞的研究[A].“十一五”煙氣脫硫脫氮技術創新與發展交流會,2007.

[9] 華曉宇,周勁松,高翔，等.滲鈰活性焦汞脫附性能實驗研究[J].中國電機工程學報,2011,31(29):61-66.

[10] Lee Y,Rhim Y J.Carbon-based novel sorbent for removing gasphase mercury[J].Fuel,2006,85(2):219-226.

[11] Thomas G,Heng B.Quantitative prediction of Hg capture enhancement by calcium[J].Air and Waste Management Association,2006,(1):327-347.

[12] Bake J I,Eum H M.Sorbent for removal of mercury from combustion flue gas,contains activated heavy oil fly ash impregnated with preset amount of sulfur,iodine,bromine and/or chlorine[J].Fuel,2008,86:367-374.

[13] 高鵬,向軍,張安超.殼聚糖吸附劑脫除燃煤模擬煙氣中汞的試驗研究[J].中國環境科學，2010,30(6):733-737.

[14] 張安超,孫路石,殷慶棟，等.改性殼聚糖性能表征及脫除煙氣中Hg0的實驗研究[J].中國電機工程學報,2008,28(32):52-58.

[15] Lee S S,Lee J Y,Keener T C,et al.Novel sorbents for mercury emissions control from coal-fired power plants[J].Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers,2008,39(2):137-142.

[16] 胡長興,周勁松,何勝，等.SCR氮氧化物脫除系統對燃煤煙氣汞形態的影響[J].熱能動力工程,2009,24(4):499-545.

[17] 張麗莉.一種用于同步脫硝脫汞的催化劑及其制備方法[P].CN 102 266 769A,2011-12-07.

[18] Straube S,Hahn T,Koeser H,et al.Adsorption and oxidation of mercury in tail-end SCR-DeNOxplants:Bench scale investigations and speciation experiments[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,79(3):286-295.

[19] 陳杰.鈦基復合催化劑對零價汞催化氧化的研究[D].上海：上海交通大學，2011.

[20] 申哲民,梅志堅,程金平，等.催化氧化煙氣脫汞方法[P].CN 1 698 931,2005-11-23.

[21] Li Ying,Murphy Patrick D,Wu Changyu,et al.Development of silica/vanadia/titania catalysts for removal of elemental mercury from coal-combustion flue gas[J].Environ Sci Technol,2008,42(14):5304-5309.

[22] Li Jianfeng,Yan Naiqiang，Qu Zan,et al.Catalytic oxidation of elemental mercury over the modified catalyst Mn/α-Al2O3at lower temperatures[J].Environ Sci Technol,2010,44(1):426-431.

[23] 梅志堅.煙氣汞排放的鈷錳系列吸附劑研究[D].上海：上海交通大學,2008.

[24] 張軍,劉楊先,盛昌棟，等.超聲波一體化脫硫脫硝脫汞方法及其裝置[P].CN 101 337 153A,2009-01-07.

[25] 劉楊先,張軍,盛昌棟，等.一種基于光化學高級氧化作用的煙氣脫汞系統[P].CN 101 947 409A,2011-01-19.