乙烯基甲醚的制備及應用

李 鵬

（黑龍江省科學院高技術研究院，黑龍江哈爾濱150090）

乙烯基醚類是一類重要的具有廣泛應用領域的化合物。例如，應用于聚合物和共聚物、涂料、膠黏劑、印刷油墨和可輻射固化涂料中的結構單元及單體。另外，在化工中間體、香料和藥物調料等方面也有其特殊的作用和地位。乙烯基醚類中，應用較早的如異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和甲基乙烯基醚（MVE），其中MVE在國外早已大批量生產，用作許多共聚物的單體，可以有效的改善聚合物的某些性能，如：粘著性、柔性、親水性、塑性等。制備方式也從最早的乙炔法發展到縮醛裂解法、脫鹵化氫法、醋酸乙烯酯交換法等。

1 MVE的制備

脫鹵化氫法制備MVE催化劑是堿金屬化合物，反應需高壓、高溫下進行。隨著催化劑的發展，引入相轉移催化劑使條件溫和化，但是用料是本身制備難度較大的鹵代醇醚，反應生成鹵化氫氣體，且對設備要求很高，因此該方法只在特殊結構化合物制備上略有應用[1]。

帝國化學公司擁有醋酸乙烯酯交換法的專利[2]。通過乙烯氧化法制得醋酸乙烯酯，然后在催化劑LiPdClO作用下與甲醇于20℃下反應制得MVE。也有利用PdCl2和含氧酸鹽作為催化劑通過乙酸乙烯酯與乙醇制備乙烯基乙醚[3]，其轉化率達到96.4%。此方法催化劑和原料價格昂貴，但是反應條件溫和，反應速度快，轉化率和選擇性都很高，有很好的研究前景。

傳統的乙炔法制備MVE是利用乙炔的親核加成反應，以乙炔和甲醇通過20%氫氧化鉀水溶液催化，于 160～165℃和 2～2.2MPa 下進行反應[4]。此方法原料廉價、一步反應，但是由于其要求壓力高、乙炔氣在高溫高壓下操作的危險性、收率轉化率低等問題最終限制了在工業化中得應用。在研究如何溫和化反應條件的研究中，催化劑的堿性不斷被提高，也有一些以酸性媒介進行反應，例如ICI公司專利[5]使用的催化劑未PbCl2和NiCl的冰醋酸溶液。但是會有副產物縮醛生成。英國專利[6]中介紹了使用熔融的堿金屬氫氧化物混合物作為催化劑。Steinbom Dirk等[7]使用了活性較高的一種催化劑：超強堿系統——溶解在疏離子溶劑中得醇鉀—冠醚，大大提高了醇鉀的催化活性。但是仍然擺脫不了反應加壓及轉化率低的問題。為了避免乙炔氣體的危險性和兩相反應的尷尬境地，美國專利中采用了CaC2制備乙烯基醚類[8]。總的看來，乙炔法的研究主要還是針對催化劑的改進，提高堿性以加強催化活性，溫和反應條件。

乙烯基醚類的另一種重要的制備方法即縮醛裂解法，起步是在上世紀30年代。發展至今分為液相裂解和氣相裂解兩大類。雖然起反應條件較乙炔法溫和，設備要求低，安全性略好，但是其原料是成本較高的縮醛，殘液污染大、難處理，且一般是多步反應，所以較之乙炔法也是各有得失。

液相裂解法中，催化劑比較簡單，多為常見酸。但是轉化率一直不高，尾液、廢水難處理，所以一直無人問津。1990年日本專利提出使用高沸點溶劑作為介質，以85%磷酸或者98%硫酸在100～200℃及100～300mmHg壓力下進行反應生成醚[9]。雖然此法為液相裂解開辟了新的途徑，但是轉化率仍然只達到40%-50%，而且用量過大的強酸（添加量達10%）對尾液的處理帶來了極大的麻煩。根據此法，中國專利提出了一種解決方案：以異縮醛為原料，液體硅醚化合物為液相，以對苯磺酸作為催化劑，以含氮雜環化合物為阻滯劑，反映在220～280℃進行，轉化率為96%，選擇性為85%[10]。但是總體來說，液相裂解法技術由于液相介質及催化劑的限制，很難在短時間內有大的進步。

氣相裂解最早在1948年，Peter L.Bramwyche等提出以Et2SO4，EtHSO4等作為催化劑，反應條件仍然苛刻，但是保證了連續反應[11]。Nakahara，shoji等利用含3%TiO2及0.5%Na2O的硅膠作為催化劑反應溫度降到320℃，轉化率提升至96.2%。但是和其他前期的研究者一樣，由于貴金屬催化劑的大規模使用和較短的催化壽命而未受到工業化生產的青睞[12]。直至碳酸鈣，氧化鈣，及磷酸鹽，沸石等被應用于氣相裂解反應后，該方法才被人重新審視并深入研究。其中，Koike Sakae；Tokoi Ichiro等[13]在磷酸鋁中加入磷酸，然后在800℃下焙燒5h，使磷酸鋁催化劑的催化性能大大提升，300℃下地轉化率可達95%，選擇性也接近99%。美國專利采用磷酸鈣為裂解催化劑，在300℃下，MVE的轉化率達98.1%，選擇性為96.5%；而以此方法制備異丁基乙醚時，轉化率高達98.4%，選擇性也接近100%[14]。國內方面，浙江大學彭超、胡望明等使用以磷酸鈣為主體的固體酸性催化劑，由乙醛縮二甲醇出發，在320℃，空速270h-1條件下反應，轉化率也達到95%，選擇性98%[15]。雖然氣相裂解法發展已逾半個世紀，但是催化劑活性和壽命仍然有待提高，此法比較符合工業化生產的要求。

2 MVE的應用

MVE分子中具有活潑的雙鍵，使其在有機合成中的到了廣泛的應用，印度Bharathidasan大學化學學院研究發現MVE作為離子環加成的單體對多環化合物進行橋接加成的效果優異[16]。MVE也可以用于合成重要的抗生素合成中間體β-內酰胺的合成[17]。MVE在生物材料領域的應用也逐漸被人們認知，以二甘醇和MVE為單體搭建類似聚乙二醇的材料表面，影響材料表面的白細胞附著和激活，降低生物材料種入后的炎癥反應，提高生物材料植入的成功率[18]。

MVE應用最為廣泛的應該算是其與馬來酸酐的共聚物（PVM/MA）。國際上對PVM/MA合成技術的研究和應用始于上世紀50年代。目前最大的生產商是美國前身為GAF公司的國際特品公司（ISP）。國內，博愛新開元制藥股份有限公司于2009年成為國際上第二家大批量生產高分子量PVM/MA的公司。

PVM/MA是水溶性電解質聚合物，其理化性能類似PVP系列高分子材料。具有良好的化學穩定性、生物相容性、粘合性、凝聚性、成膜性，是人工合成物中少見的對人體無毒無害的物質。可以作為分散劑、偶聯劑、增稠劑、穩定劑、乳化劑、增溶劑、緩蝕劑、成膜劑及抗靜電劑，于工業上也作為涂料添加劑和粘膠劑使用，農藥、除草劑、噴霧劑、土壤的調節劑、聚合、膠乳、水處理等化學過程,復配洗滌劑、洗手液、化妝與盥洗用品,泡沫滅火劑、皮革的鞣制和造紙工業,醫用(抑菌劑、噴涂繃帶、藥片涂層等),光復制工藝，紡織工業中彈力纖維、棉布、人造纖維、尼龍、聚酯和玻璃纖維的整理和印花漿料等,還可用于蠟和擦亮拋光劑、陶瓷、石棉和鋼鐵的加工[19]。

在雙向拉伸滌綸片基上涂布PVM/MA底層后，使滌綸基層和親水乳劑層之間具有很好的粘牢性能，涂布這種底層可不加腐蝕劑[20]。PVM/MA具有極強的消除牙垢的能力，其親水性能和粘結性能被用做牙科粘結劑，后來被證明是一種有效地堿金屬磷酸酶抑制劑后，被用作添加劑加入牙膏[21]。其低毒性，生物相容性，和螯合性被應用在口腔護理中，以PVM/MA為基底，添加具有防結石作用的氮雜環烷基-2，2-二磷酸及其鹽的牙膏可被證明有抗結石的作用[22]。

目前，乙烯基醚類化合物及其衍生物的應用研究已經逐漸成為國際上聚合物研究的熱點之一，由于其突出的各項性能以及對人體的無害性，已經使其在很多產品中得到應用。而國內對該類化合物的研究僅停留在少數院校的理論研究階段，應用研究和實際生產少之又少。隨著對乙烯基醚類化合物用途的不斷深入了解，該類物質必將在多個應用領域掀起新型材料的風暴。而國內生產廠家少，自主產品有待深入開發，研發具有自主知識產權的乙烯基醚化合物合成技術和應用產品具有重要的經濟價值和社會意義。

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