MTBE的國內(nèi)外研究進展

鞠春紅，張偉君，李福裿

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱，150027）

1978年,意大利斯納姆公司建成世界第一套10萬噸/年MTBE裝置，引起了全世界的重視[1]。到20世紀末，全世界MTBE總產(chǎn)量已達2300萬噸，成為石化產(chǎn)品中發(fā)展最快的品種之一。

但是，MTBE極易溶解于水中，由于地下和地上汽油貯罐的泄漏，美國在地下飲用水體中越來越多地發(fā)現(xiàn)了MTBE。MTBE即使?jié)舛群艿鸵矔е滤|(zhì)惡臭，美國環(huán)保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質(zhì)。截至2006年，世界汽油MTBE的年消耗能力仍約2100萬噸，在禁用MTBE的呼聲日益高漲的情況下，MTBE裝置本身的生存將受到嚴峻考驗[2-3]。

1 MTBE的生產(chǎn)技術

MTBE的生產(chǎn)工藝發(fā)展大體上可分為四代：

20世紀70年代的管式反應器，殼程走冷卻水為第一代；

20世紀70年代后期的筒式反應器，外循環(huán)除熱為第二代；

20世紀80年代把反應器與產(chǎn)品分餾合并的催化蒸餾工藝為第三代；

20世紀90年代后，丁烷異構化脫氫、再與甲醇醚化生成MTBE的聯(lián)合工藝，稱為第四代。

從反應機理和利用的核心工藝設備來看，制備MTBE的主要工藝有：固定床反應技術、膨脹床反應技術、催化蒸餾反應技術、混相反應技術和混相反應蒸餾技術。

工業(yè)上由于異丁烯的來源不同而形成了不同的合成路線。主要有：(1)裂解制乙烯副產(chǎn)的C4餾分；(2)煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)的C4餾分；(3)以正丁烷為原料經(jīng)異構化和脫氫。

由碳四合成MTBE各國諸多公司都擁有自己的技術，較有代表性的有：意大利斯納姆·普羅蓋蒂/阿尼克(SNAM PROGE TTI/ANIC)工藝、法國石油研究院IFP工藝、美國催化蒸餾及聯(lián)合工藝等；1973年意大利開發(fā)了SNAM工藝，創(chuàng)建了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。早期開發(fā)的MTBE生產(chǎn)工藝大多是以許爾斯(HULS)工藝為代表的列管式固定床反應技術。

2 MTBE國內(nèi)發(fā)展情況

2.1 MTBE國內(nèi)生產(chǎn)與工藝

我國從上世紀70年代末開始進行MTBE生產(chǎn)技術的開發(fā)研究，先后開發(fā)出膨脹床技術、列管反應、絕熱外循環(huán)反應、混相床反應、催化蒸餾技術和混相反應蒸餾等五代MTBE生產(chǎn)技術，并用于工業(yè)生產(chǎn)。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國有MTBE生產(chǎn)裝置40多套，總年產(chǎn)能力達到180萬噸左右。2004年實際生產(chǎn)量約為148.1萬噸。國內(nèi)最大規(guī)模的一套MTBE裝置在大慶煉化公司，其設計生產(chǎn)能力為每年14萬噸。其它的如大連石化公司、北京燕化、浙江鎮(zhèn)海煉化公司的MTBE的產(chǎn)量居于全國的前幾位。

20世紀70年代末由齊魯石化公司研究院、上海石化研究院、清華大學等單位先后開始MTBE合成技術的研究和開發(fā)，第一套生產(chǎn)裝置于1983年在齊魯石化公司橡膠廠投產(chǎn)，規(guī)模為每年5500噸。國內(nèi)MTBE研發(fā)機構先后開發(fā)出多種合成工藝，主要有以下三種。

（1）常規(guī)工藝

由反應、共沸蒸餾和甲醇回收三部分組成，使用固定床反應器，在強酸性陽離子交換樹脂存在下液相合成MTBE。反應壓力0.98～1.47MPa，溫度40～800℃，醇烯比為1.0左右，利用外循環(huán)方式排除部分反應熱來控制反應溫度。異丁烯轉化率可達90%～95%，接近平衡轉化率。

（2）催化蒸餾法工藝

由齊魯石化公司開發(fā)出的一種新催化蒸餾工藝，它克服了美國催化蒸餾工藝催化劑填裝的缺陷，采用一種新型的散裝筒式催化蒸餾塔，催化劑直接散裝人催化床層中，相鄰兩床層間至少設一個分餾塔盤，且床層中留有氣體通道，整個反應段類似若干個重疊放置的小固定床反應器和若干個分設在各床層間的分餾段，反應與分餾交替進行，破壞其平衡組成，使反應不受平衡轉化率的限制。

（3）混相床反應蒸餾工藝

該工藝是由齊魯石化公司研究院、北京石油設計院和上海高橋石化公司煉油廠等單位在混相反應技術基礎上開發(fā)的合成MTBE新技術，它融合了混相反應技術和催化蒸餾技術的優(yōu)點。其特點是將混相反應與分離相結合，在反應塔內(nèi)設一固定床反應段，控制反應壓力使反應在沸點溫度下進行，反應熱使部分物料汽化而使反應溫度衡定，形成汽-液混相狀態(tài)。該技術分為煉油型和石油化工型兩種類型∶煉油型工藝反應塔的中部是混相反應段，上部和下部分別為精餾段和提餾段。催化劑裝填容易、投資省、能耗和費用低，異丁烯轉化率可達90%～98%。化工型工藝是將煉油型工藝反應塔上部的精餾段改為催化蒸餾反應段，即異丁烯和甲醇先在混相反應段內(nèi)預反應，異丁烯轉化率可達90%～95%，然后再在催化蒸餾反應段進行深度轉化，使異丁烯轉化率達到99.5%以上。

2.2 MTBE國內(nèi)需求

我國于1997年正式禁止在汽油中加TEL(四乙基鉛)，1999年我國頒布車用汽油新標準(GB17930-1999)，從2000年開始我國停止生產(chǎn)、銷售和使用含鉛汽油。要求使用環(huán)保、高效、綠色的汽油抗爆劑。隨著這種綠色浪潮的興起，全國對無鉛汽油的需求也在不斷增長。從而對汽油抗爆劑的消費也在大幅度增長，MTBE消費量迅速增加到目前的近百萬噸。

MTBE的國內(nèi)消費主體絕大部分為中石化、中石油下屬的子公司，很多煉油企業(yè)既是生產(chǎn)者，又是消費者。目前我國MTBE的消費主要是作為提高汽油辛烷值的添加劑，作為化工原料裂解制異丁烯用途的消費量很小。國內(nèi)MTBE生產(chǎn)企業(yè)的2004年總產(chǎn)量約為148.1萬噸，而進口量和出口量都在3萬噸左右，這說明2004年國內(nèi)MTBE的表觀消費量約在148.1萬噸水平。而我國MTBE裂解制異丁烯生產(chǎn)裝置有7套，每年大約需17萬噸MTBE，僅占國內(nèi)MTBE表觀消費量的11.5%。汽油添加劑用途的MTBE在2004年的實際消費量約在131.1萬噸，占國內(nèi)MTBE表觀消費量的88.5%。

除此之外，國內(nèi)MTBE的主要用戶為中國石油、中國石化系統(tǒng)內(nèi)的無MTBE裝置煉油企業(yè)和地方小型煉油廠。即便是在沒有MTBE生產(chǎn)裝置的兩大系統(tǒng)內(nèi)煉油企業(yè)，對MTBE的采購大多也不在市場層面上進行，而是系統(tǒng)內(nèi)的互供。所以，目前國內(nèi)MTBE的市場層面操作，主要是地方煉廠的采購行為。

3 MTBE國外發(fā)展情況

3.1 MTBE國外生產(chǎn)與工藝

自20世紀70年代MTBE工業(yè)化生產(chǎn)以來，在美國和西歐掀起了建設MTBE裝置的熱潮，MTBE由此一躍成為新興的大噸位石化產(chǎn)品，產(chǎn)量年均增長率為2.1%，增長最快的地區(qū)是亞洲和拉美。

截至1999年美國共有MTBE生產(chǎn)裝48套，合計生產(chǎn)能力為1091萬噸/年。其中生產(chǎn)能力最大的前5家公司分別是：Lyondell,Huntsman,Valero,Texas，ExxonMobil，合計生產(chǎn)能力為538萬噸/年，占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的49.3%。

截至2003年，西歐共有38套MTBE生產(chǎn)裝置，合計生產(chǎn)能力為412萬噸/年。最大的MTBE生產(chǎn)商為Lyondell公司。

截至2001年，亞洲(不包括中東)共有MTBE生產(chǎn)裝置46套，合計生產(chǎn)能力為328萬噸/年，總產(chǎn)量達260萬噸。

中東MTBE生產(chǎn)能力增長迅速，已由1995年的259萬噸/年增長到2000年的412萬噸/年，年均增長率約為10%。

由碳四合成MTBE各國諸多公司擁有自己的技術，較有代表性的有∶意大利斯納姆·普羅蓋蒂/阿尼克(SNAM PROGETI/ANIC)工藝、法國石油研究院I F P工藝，美國催化蒸餾及聯(lián)合工藝等。

(1）意大利SNAM工藝

1973年意大利開發(fā)了SNAM工藝,創(chuàng)建了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。早期開發(fā)的MTBE生產(chǎn)工藝大多是以許爾斯(HULS)工藝為代表的列管式固定床反應技術，反應溫度 50～60℃，產(chǎn)品MTBE的含量在98%以上。催化劑是聚苯乙烯-二乙烯苯離子交換樹脂。反應器外多用冷卻水移走反應熱，產(chǎn)物用一個或多個分餾塔分離MTBE和甲醇以及剩余的C4餾分。此工藝的缺點是難以消除反應區(qū)中的熱點，因此在最近幾年新建廠中已較少采用。

（2）法國IFP工藝

IFP工藝的主要特點是反應器采用上流式膨脹床，與管式反應器相比，進料是自下而上進入反應器，其中催化劑處于蠕動狀態(tài)，有利于傳質(zhì)及傳熱。它具有結構簡單、投資少、能耗低、催化劑裝卸方便等優(yōu)點。另外，采用上流式操作，可防止催化劑堆集成塊，減少壓力降，催化劑使用壽命長，副反應少等優(yōu)點。

（3）美國催化蒸餾工藝

催化蒸餾工藝是由美國Chem.Research&Liecensing公司首先開發(fā)成功的，于1987年工業(yè)化。其核心是把反應與共沸蒸餾巧妙地結合起來，使醚化反應和產(chǎn)物分離在同一塔中同時進行，反應放出的熱直接用來分餾，既減少了外部冷卻備又控制了反應溫度，可最大限度地減少逆向反應和副產(chǎn)品的生成，防止了反應區(qū)熱點超溫現(xiàn)象，降低了能耗，節(jié)省了投資。

但該技術也有其不足的地方，主要是中部催化劑的填裝比較困難，要嚴格用玻璃絲布外加不銹鋼絲網(wǎng)將催化劑包起來置于反應段中，依靠包與包之間的空隙，使氣液兩相能夠對流通過催化床，減少因催化劑顆粒小造成阻力大的問題。但由于催化劑置于包中，反應物料必須擴散進入布包中才能與催化劑接觸進行反應，反應后產(chǎn)物還要擴散出來，故對反應不利。

（4）美國UOP公司的聯(lián)合工藝

該工藝主要是以油田氣或煉廠氣中的丁烷為原料，異構化反應轉化為異丁烷，進而脫氫生成異丁烯，異丁烯再與甲醇醚化反應生成MTBE。聯(lián)合工藝使MTBE生產(chǎn)具有更為廣泛的原料來源，且可減低成本，單程轉化率高，設備投資低，可靠性好。

3.2 MTBE國外需求

美國是世界上MTBE的第一生產(chǎn)和使用大戶。美國汽油原先加入MTBE不僅為了滿足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸氣壓)低的優(yōu)點，使汽油數(shù)量增加11%[6～8]。1999年，由于發(fā)現(xiàn)地下水受到了汽油儲罐等設施泄漏的微量MTBE的污染，美國加利福尼亞州率先宣布禁用MTBE作汽油添加劑。隨后，由于摻混了MTBE的汽油儲罐泄漏而造成地下水污染的事件也在美國其他一些州出現(xiàn)，這些州也開始追究和責備MTBE的使用。也可以得出結論：今后美國MTBE生產(chǎn)和使用的縮減是確定無疑的。

迄今為止，歐洲和亞洲尚無禁用MTBE的跡象。歐洲的一些媒體認為，MTBE有害沒有科學依據(jù)，加州的政治家也承認加州的問題來自地下汽油儲罐的滲漏，而歐洲的汽油儲罐則是以地上為主，沒有滲漏問題。只要加強地下汽油儲罐的管理，就不會出現(xiàn)這種泄漏問題。亞洲各國沒有對MTBE禁用做出反應，這是因為亞洲面臨的最嚴重的問題是城市的空氣污染。因此，預計10年內(nèi)亞洲的MTBE需求量會成倍增長。2000年，全球MTBE需求量約為2200萬噸，約占全球汽油總產(chǎn)量的2%(體積)。美國是全球最大的MTBE消費市場，其次是西歐和東亞地區(qū)。

近年來美國MTBE的進口量都超過300萬噸，主要來自于沙特、加拿大、委內(nèi)瑞拉和阿聯(lián)酋，同時也從歐洲進口一部分MTBE。2001年的進口量稍有下降為338萬噸。

目前，西歐MTBE市場大體平衡，消費量約240～270萬噸/年，向美國和東歐出口部分MTBE，是凈出口地區(qū)，但是隨著該地區(qū)取消含鉛汽油和降低汽油中的芳烴含量等法規(guī)的實行，預計2005年該地區(qū)的MTBE需求量將增長到440萬噸/年，進口量估計為85萬噸2008年，歐盟地區(qū)銷售汽油的硫含量進一步降低到10×10-6,這將有力地促進MTBE需求量的增長。

4 結語

在一段時間內(nèi)，全球MTBE的產(chǎn)量將逐漸下降，但我國MTBE的生產(chǎn)和消費將呈現(xiàn)上升的趨勢。但隨著我國對環(huán)境要求的不斷提高，現(xiàn)有的MTBE裝置將朝著發(fā)展生產(chǎn)異辛烷、ETBE等更好的方向前進。

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