聚合物/凹凸棒土復合材料研究現狀

李宗霖 陳丁猛 董知之 趙義平

摘 要：凹凸棒土是一種天然的硅酸鹽礦物，在機械、化工、農牧業、建材、石油、冶金、食品等幾十個領域有著廣泛用途。該文介紹了凹凸棒土的基本機構和性能，重點介紹了凹凸棒土酸處理、偶聯劑處理、表面活性劑處理以及超聲分散等預處理改性方法。在此基礎上，重點討論了國內外聚合物/凹凸棒土復合材料研究現狀。

關鍵詞：凹凸棒土 預處理 聚合物/凹凸棒土復合材料 研究現狀

中圖分類號：TQ330.383 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2012）12（b）-000-02

凹凸棒土（AT）是一種天然的硅酸鹽礦物，屬于海泡石族，其典型化學式為Si8Mg5O20（OH）2（OH2）4·4H2O，結構如圖1所示[1，2]。作為一種重要的稀缺性非金屬礦產資源，凹凸棒土在機械、化工、農牧業、建材、石油、冶金、食品等幾十個領域有著廣泛用途。從醫療的角度來看，凹凸棒土具有滅菌、除臭、去毒、殺蟲性的功能。在釀造工業中，用凹凸棒土來澄清葡萄酒、蘋果酒、啤酒等酒類制品，可以除去酒中的各種殘渣雜質，使酒質純凈。從化工的角度看，凹凸棒土具有表面活性中心，除吸附外，還有催化作用，加工后的凹凸棒土制品是較為理想的吸附劑、食品加工助劑和食品添加劑，可取代活性炭。因此，凹凸棒被廣泛用作干燥劑、防潮珠、吸附劑、催化劑載體和抗菌劑載體等。

凹凸棒土具有纖維狀結構，其結構可分為三層。上下兩層是硅氧四面體結構，中間一層是Mg-O八面體。這些結構單元按方格形式交錯排列，構成c軸方向的雙鏈狀、沿a、b軸方向的層狀結構。由于結構中存在晶格置換，故晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+。AT的顯微結構包括3個層次：一是凹凸棒土的基本結構單元—棒晶。棒晶呈針狀，長約1 μm，直徑0.01 μm。因此，按照目前關于納米粒子的分類，棒晶屬于一維納米材料；二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束；三是由晶束（包括棒晶）間相互聚集而形成的各種聚集體（粒徑0.01～0.1 μm）[3]。

由于凹凸棒土的獨特的結構特點，使得它不具有像蒙脫土那樣的三層片狀結構，因而不能發生插層反應。另外，由于凹凸棒土的陽離子交換容量（CEC）值較小，說明棒晶之間的聚集力是一種較微弱的物理吸附力，不同于蒙脫土粘土納米單晶層之間的強大的離子鍵作用，這就為通過超聲分散的方法合成凹凸棒土/聚合物納米復合材料提供了理論上的可行性。而且，相比所有其它的天然礦物，凹凸棒土具有更大的表面積和吸附能力，且具有良好的力學性能和熱穩定性，這就使得凹凸棒土成為增強材料的理想選擇。

1 凹凸棒土的預處理

凹凸棒土的基本結構單元棒晶是天然的一維納米結構，但是由于其比表面積大、表面活性高，易于團聚，且其表面含有極性的羥基，與非極性的有機高聚物親和性差，不能有效發揮其應有特性，故制備聚合物/凹凸棒土復合材料之前需先對凹凸棒土預處理改性。目前，主要的改性方法有高溫處理法、酸處理法、偶聯劑處理法、表面活性劑處理法、超聲波分散法和微波處理法等[4-5]，其中常用的方法主要是酸處理法、偶聯劑處理法、表面活性劑處理

法等。

1.1 酸處理法

凹凸棒土經酸浸泡后，內部四面體與八面體結構部分溶解；未溶解的八面體結構起支撐作用，使孔數目增加，比表面積增大。同時，凹凸棒土孔道中常含有碳酸鹽等雜質，酸化處理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的雜質，使孔道疏通；另一方面，由于凹凸棒土的陽離子可交換性，半徑較小的H+能置換出凹凸棒石層間部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等離子，增大孔容積。

多種因素使改性后的凹凸棒土吸附性、脫色性等多種性能得到提高。一般來說，利用酸改性，凹凸棒土的比表面積會隨著酸含量的增加、改性時間的延長而增大。但是如果酸濃度過大，凹凸棒土中八面體陽離子近乎于完全溶解時，四面體結構失去支撐引起結構塌陷，會引起比表面積下降。凹凸棒土改性是為了滿足不同的生產需求，應考慮實際成本問題。根據不同的要求確定酸含量和改性時間，以期達到最大經濟效益。

1.2 偶聯劑處理法

同其它礦物聚合物復合材料一樣，礦物偶聯劑預處理是常見的處理方法，最常用的偶聯劑是硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑是一種分子中同時具有兩種以上不同反應性基團的有機硅化物。一頭的基團能水解生成硅酸，容易與凹凸棒土表面上的羥基作用，從而使凹凸棒土有機化。另一頭連接著能夠與聚合物分子有親和力或反應能力的活性官能團，從而使得到聚合物/凹凸棒土納米復合材料成為可能。

1.3 表面活性劑處理法

凹凸棒土等電點pH為3，通常情況下帶負電，晶體內部孔道結構以及OH-鍵等的存在，使得凹凸棒土熱活化后會出現氧原子的電荷不平衡點，陰、陽離子型和非離子型表面活化劑均能與凹凸棒土作用，既能進行離子交換，又能物理吸附。因此，可以采用表面活性劑進行預處理。

1.4 超聲波分散法

超聲波分散法是一種新型的凹凸棒土處理方法。超聲波作為一種特殊的能量作用形式，與熱能、光能、離子輻射能有明顯的區別。超聲波引起的空化包括：氣泡的形成、成長和崩潰。形成的氣泡在幾微秒之內突然崩潰，由此可產生局部的高溫高壓。利用超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，可以導致分子間的強烈相互碰撞和聚集，對液固相體系起到了很好的沖擊作用。這些碰撞具有足夠的能量，產生強大的剪切作用，可以快速的將凹凸棒土的棒狀晶束或晶束的聚集體打碎，從而達到均勻分散的目的。

2 聚合物/凹凸棒土復合材料研究現狀

近年來，聚合物/無機納米復合材料已成為新材料研究的熱點[6-7]。凹凸棒土作為另一種硅酸鹽粘土，由于其價格低廉并且性能優越，也漸漸引起了學者的注意，展現出廣泛的應用前景。

高翔等通過兩步法熔融共混工藝制備了具有核殼特征AT/聚丙烯（PP）/聚碳酸酯（PC）三元復合材料。研究結果表明，PC連續相中形成了以AT為核，PP為殼的分散相。這種核殼結構特征相包容粒子對PC具有良好的增韌效果，且強度較PP/PC二元共混體系有所提高。

Lihua Wang等采用熔融共混法制備了PP/有機AT納米復合材料。結果表明，發現凹凸棒土在聚丙烯基體中分散較為均勻；凹凸棒土的加入，不改變聚丙烯的晶型但使其結晶度稍有增加。性能測試結果說明復合材料的動態儲能模量提高幅度較大，但Tg變化不大；拉伸強度提高了6 ％～

13 ％，模量提高15 ％～32 ％，沖擊強度最大提高70％；熱分解溫度明顯提高。

Shiquan Lai 等[11]通過壓模法制備了聚四氟乙烯（PTFE）和酸處理AT的納米復合材料。所得PTFE/AT復合材料的摩擦系數變化不大，但磨損率遠低于純 PTFE。酸處理的納米AT對于PTFE耐磨性能的提高優于未處理的AT，其耐磨損性能隨著酸處理AT添加量的增大而呈現單調提高的趨勢。與純PTFE相比，PTFE/AT復合材料有更高的熱吸收容量且展示出更高的耐磨損性能。

徐斌海等以納米凹凸棒土為補強制，采用機械共混法對甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）進行填充，制備了具有優異力學性能和高耐熱性能的納米AT／MVQ復合材料。結果表明，AT對MVQ具有較好的補強性能，且經濕法改性后有利于改善復合材料的性能，提高材料的耐熱性能；力學性能測試表明，填料用量為l0 phr時，采用濕法改性AT填充所得復合材料的拉伸強度增加了19.5％。熱分析表明，相比于生膠，填充改性AT的復合材料的初始分解溫度提高了41.1 ℃。流變性能測試結果表明，通過改性可以增強AT與MVQ分子之間的界面結合力。

吳鍵儒等采用原位聚合方法制備聚氨酯/凹凸棒土復合材料。通過SEM、TG、DMA等測試方法對PU/AT復合材料的結構進行了表征。結果表明：復合材料的熱穩定性和玻璃化溫度較PU都有明顯提高，拉伸強度也有較大提高。

王平華等采用硅烷偶聯劑KH-570對經過超聲波處理后的凹凸棒土表面進行修飾，并通過乳液聚合法在修飾后的凹凸棒土表面接枝聚合MMA單體，將經上述處理的凹凸棒土與LDPE（低密度聚乙烯）復合制備LDPE/AT納米復合材料。實驗表明，表面包覆的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）凹凸棒土能有效地解決復合材料的界面黏接，提高復合材料的

性能。

Bingli Pan等通過熔融共混法制備了尼龍6/凹凸棒土復合材料。結果表明，分別添加4wt%和2wt%凹凸棒土時，在拉伸測試和彎曲測試中屈服強度達到最大值；凹凸棒土在尼龍6中分散均勻；凹凸棒土的添加不會改變尼龍6和凹凸棒土的晶體結構，但γ型尼龍6晶體的尺寸變大；對于注射成型樣品來說，從外到內，α型尼龍6晶體含量逐漸增多而γ型晶體逐漸

減少。

Feng Yang等研究了納米顆粒（二氧化硅和凹凸棒土）和SINK阻燃劑的相互作用對聚苯乙烯阻燃性的影響。結果表明，納米顆粒的添加總體上提高聚苯乙烯的氧指數；而垂直燃燒測試表明，單獨添加二氧化硅和凹凸棒土的聚乙烯不具有阻燃性，材料燃燒地更快；而納米顆粒與SINK阻燃劑共同使用時，顯著地提高了聚苯乙烯的熱穩定性和阻燃性，熱釋放速率明顯降低。

Bin Xu等制備了凹凸棒土增強的聚氨酯形狀記憶納米復合材料。研究結果表明，未處理的商業凹凸棒土的添加明顯降低了復合材料的玻璃化轉變溫度和硬度，原因是水分的存在以及凹凸棒土的無定型結構和表面羥基基團。凹凸棒土在850 ℃處理會導致顆粒的的結晶和層狀凹凸棒土結構的產生。添加熱處理的凹凸棒土的復合材料，其硬度隨凹凸棒土含量的增加明顯提高，原因是納米顆粒的均相分散和顆粒與基體的強結合力。

3 結語

聚合物/凹凸棒土復合材料可以發揮凹凸棒土滅菌、除臭、去毒、殺蟲等功能，且在一定程度上對提高制品的強度具有重要作用。聚合物/凹凸棒土復合材料研究開發的關鍵是凹凸棒土的預處理，今后的研究重點依然在此。

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