Wacker反應生成產物理論探討

楊心童

摘 要：醛和酮是重要的化工產品。現在使用最為廣泛Wacker反應制取法主要是制取乙醛，而在對末端烯烴進行反應時則有著生成不同的醛和酮的可能。所以，需要對生成目的產物的條件、原理進行探討。

關鍵詞：醛、酮 Wacker反應 鈀絡離子催化劑 馬氏規則

中圖分類號：O643 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2012）12（b）-0-02

醛和酮，是分子結構中含有羰基的化合物，被稱作羰基化合物。典型的醛酮化合物有甲醛、乙醛、丙酮等。醛、酮是重要的化工產品，工業上，采取甲醇氧化制取甲醛，石油裂解丙烯水合制取丙酮[1]。乙醛則是利用石油工業生產的乙烯，經氯化銅及氯化鈀的催化作用下，用空氣直接氧化制取，稱為Wacker烯烴氧化法。[2]

其反應歷程為[3]：

而PdCl42-可以用CuCl2將反應生成的零價Pd氧化制得：

空氣中CuCl會被O2重新氧化為CuCl2，所以，總反應式就是空氣中的氧將依稀氧化為乙醛：

20世紀50年代德國Wacker公司將CuCl2引入乙烯與PdCl2作用生成乙醛的反應體系，確立了PdCl2-CuCl2催化氧化乙烯制備乙醛的著名的Wacker法并成功應用到實際生產中，成為目前烯烴氧化羰基化的重要方法之一，在石油化工發達的國家已大幅取代了乙炔水合法[4]。作為有很強選擇性的氧化途徑，Wacker反應可以只氧化末端烯烴，不氧化鏈中雙鍵，并不受其他不飽和基團影響。例如[5]。

可以選擇性氧化末端雙鍵，毫無疑問可以很適當的制取所需要的醛、酮，但是有一個問題，那就是氧化會發生在哪一個碳上，是仲碳還是叔碳上。這關乎到制取的產物是醛，還是酮。

所以，我們就Wacker反應的機理來進行探討。

目前關于Wacker反應的機理，尚有各種不同的說法，但都未從實驗或理論方面證實。一般公認，二氯-β-羥基絡鈀離子[PdCl2（OH）]-是催化循環過程反應的重要中間體。[6]

結合PdCl42-離子的性質，我們可以推導出由PdCl42-生成[PdCl2（OH）]-的過程：

實際的[PdCl2（OH）]-由于必須滿足Pd的四配位原則，會有一個乙烯分子用雙鍵上的π電子參與配位，填入Pd原子的d軌道。

同時羥基會對雙鍵發生加成，產生構型的轉化：

在這個轉化過程中Pd被還原，降低二價，同時乙烯被氧化為乙烯醇。

反應后得到產物Pd和乙烯醇CH2=CHOH。乙烯醇是個不穩定產物，會很快的轉變為乙醛CH3CHO，得到最終產物。

從反應過程可以知道，乙烯發生反應是在羥基對雙鍵加成的那一環節。烯烴在配位給Pd時可以繞配位鍵軸自由轉動，所以羥基可以選擇性的加成在雙鍵的某一個碳上。依據馬爾科夫尼科夫規則：不對稱試劑的帶負電部分總是與雙鍵中含氫較少，即本質上正電性較強，的碳原子結合。[3]59

所以我們可以得出結論：對于一般的直長鏈末端烯烴而言，羥基總是會選擇加成在倒數第二個碳上。那么也就是說，通常得到的氧化產物為酮，而不是醛。只有當倒數第二個碳上連接了強誘導或共軛效應的電子基團，使末端碳原子通過誘導-共軛效應而產生較另一個碳更強的正電性，才會使羥基加成并轉變為醛。

參考文獻：

[1] 邢其毅.基礎有機化學[M].北京：高等教育出版社，2005：553－554.

[2] Backvall J E，Akermark B.

Stereochemistry of the Hydroxypalladation Step in the Wacker Process[J].Chem Soc Chem Commun[J]， 1977，12（1）： 264－265.

[3] 伍越寰.有機化學[M].2版.中國科學技術大學出版社，2002：273.

[4] Krystyna Nowinska.Donalita Dudk Transition metal salts of heteropoly acids as palladium co-catalysts for Wacker oxidation of ethane[J]. Applied Catalysis A：General， 1997，159（24）：75－87．

[5] 丁燕波.Wacker反應中間體構型的理論探討分子催化[J].1990（3）：3.

[6] 伍越寰.有機化學[M].2版.中國科學技術大學出版社，2002：59.