堿式碳酸銅組成測定的研究

廖玉賢 王鐸 王菊平 楊水彬 瞿玉榮

摘要：堿式碳酸銅的組成隨產生條件的不同而不同，準確、便捷地測定其具體成分含量對農業生產有著重要的實際意義。試驗運用重量分析法測定了堿式碳酸銅的組成，并用熱重分析法（ＴＧＡ）進行了驗證。結果表明，重量分析法測定堿式碳酸銅的組成具有簡便、經濟、反應條件容易控制和測定結果準確等優點。

關鍵詞：堿式碳酸銅；組成成分；測定；重量分析法；熱重分析法

中圖分類號：Ｏ６１４．１２文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）14－3007-02

The Composition Determination of Basic Cupric Carbonate

ＬＩＡＯ Ｙｕ－ｘｉａｎ１，ＷＡＮＧ Ｄｕｏ１，ＷＡＮＧ Ｊｕ－ｐｉｎｇ１，ＹＡＮＧ Ｓｈｕｉ－ｂｉｎ１，ＱＵ Ｙｕ－ｒｏｎｇ２

（１．Ｈｕａｎｇｇａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｎｇｚｈｏｕ ４３８０００，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ；２． Huanggang Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｈｕａｎｇｚｈｏｕ ４３８０００，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｃｕｐｒｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｖａｒｉｅｓ ｆｒｏｍ ｓａｍｐｌｅ ｔｏ ｓａｍｐｌｅ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｔｅ， ｑｕｉｃｋ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘａｃｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｈａｓ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｉｎ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Tｈｅ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｃｕｐｒｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ． Ｍｏｒｅｏｖｅｒ， ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｗａｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗed ｔｈａｔ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｃｕｐｒｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ｅｘｈｉｂｉｔed ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｓｉｍｐｌｅ， ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｅａｓｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｔｅ ｒｅｓｕｌｔｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂａｓｉｃ ｃｕｐｒｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ； ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ； ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ； ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ； ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ

堿式碳酸銅［１］常見以綠銹（俗稱銅綠）形式存在于被氧化的銅器表面，也以礦物的形式存在于自然界中（如孔雀石）。堿式碳酸銅被廣泛用于制備各種銅化合物［２］，以及農業科研與農業生產中。堿式碳酸銅作為一種綠色環保農藥產品，在種植業上用作黑穗病的防治劑、殺蟲劑和磷中毒解毒劑、種子殺菌劑，與瀝青混合后涂刷樹木可防止牲畜和野鼠啃咬［３］。在水產方面，用于防治海水和淡水魚蝦的體表寄生真菌病和某些原蟲病，已成為一種常用的有效藥物［４］。在畜牧業中作飼料的銅元素添加劑，可顯著影響仔豬預混料中作為反映維生素的穩定性指標的總抗氧化能力（Ｔ－ＡＯＣ）和過氧化值（ＰＯＶ）［５，６］。銅也是動物和人體必需的微量元素，微量銅對生物的生長發育有促進作用［７］。

堿式碳酸銅中的氫氧化銅［Ｃｕ（ＯＨ）２］和碳酸銅（ＣｕＣＯ３）的含量比并不固定。堿式碳酸銅無論是以礦物的形式存在于自然界中，還是在工業生產和實驗室中制備，因其生成條件不同，其顏色和組成也不盡相同，堿式碳酸銅中的氫氧化銅和碳酸銅的比例不盡相同。即使是以Ｃｕ（ＯＨ）２ＣｕＣＯ３形式標明的商品用分析純的堿式碳酸銅，所標注的含銅量也只是一個大致的數值范圍，通常為５２．５％～５６．５％［８，９］。

事實上，用Ｃｕ（ＯＨ）２ＣｕＣＯ３表達堿式碳酸銅是不準確的，較為準確、科學的表達式應該是ｍＣｕ（ＯＨ）２·ｎＣｕＣＯ３，不同來源的堿式碳酸銅，其ｍ值、ｎ值是需要具體測定的。為了得到不同堿式碳酸銅準確的ｍ和ｎ的數值，試驗通過加熱堿式碳酸銅測定其分解的量（即測定失重率）以確定堿式碳酸銅的組成［１０－１２］，并以熱重分析法驗證測定結果。

１材料與方法

１．１儀器與試劑

ＮＥＴＺＳＨ ＴＧ ２０９Ｃ熱分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司）；堿式碳酸銅（ＡＲ，含銅量５２．５％～５６．５％，天津市凱通化學試劑有限公司）；分析天平、坩堝、干燥器、高溫馬弗爐。

１．２試驗方法

１．２．１重量分析法測定取３只潔凈的帶蓋的坩堝，置于馬弗爐中５００ ℃下灼燒約１ ｈ，冷卻后稱量，繼續置于馬弗爐中灼燒約１ ｈ后稱重，直至前后２次差值不大于０．２ ｍｇ。分別向3只坩堝中加入準確稱量的堿式碳酸銅，置于馬弗爐中在５００ ℃下灼燒約２ ｈ直至恒重，冷卻后分別對殘留物進行稱重，得到３組數據，進行數據分析。

１．２．２熱重分析法驗證堿式碳酸銅的熱重和差熱分析于靜態空氣熱分析儀上進行。樣品質量約為１０ ｍｇ；升溫速率１５ ℃／ｍｉｎ；升溫范圍從室溫至６００ ℃。

２結果與分析

２．１重量分析法測定

重量分析法是以質量為測量值的分析方法，優點是操作簡便。通過測定堿式碳酸銅在灼燒后轉換為氧化銅的質量，計算堿式碳酸銅中碳酸銅和氫氧化銅的含量，求出組成系數ｍ與ｎ的比值。分解反應化學方程式如下：

ｍＣｕ（ＯＨ）２·ｎＣｕＣＯ３（ｍ＋ｎ）ＣｕＯ＋ｍＨ２Ｏ＋ｎＣＯ２

重量分析法測定結果見表１。

根據分解反應化學方程式，可得出如下方程：

１２３．５６ｍ＋９７．５７ｎ＝Ｍ （１）

m×１８＋ｎ×４４＝Ｍ×ｗ（２）

聯立方程（１）（２），將表１各樣品數據分別代入方程，得到ｍ∶ｎ值分別為１．１６、１．１５、１．１５（平均值１．１５）。

２．２熱重分析法檢測

圖１為堿式碳酸銅樣品在靜態空氣中以１５ ℃／ｍｉｎ速率升溫時測得的ＴＧ－ＤＴＡ曲線圖。由圖１可知，ＤＴＡ的一個峰與ＴＧ區曲線上失重的臺階相對應，表明樣品在５００ ℃以下一步完成其完全分解，失重率為２８．６４％。與重量分析法的測定結果吻合。

３小結與討論

環保農藥堿式碳酸銅通常的寫法［Ｃｕ（ＯＨ）２ＣＯ３Ｃｕ］并不準確，容易對使用者產生誤導，因為農藥中銅元素的含量直接影響其應用的效果。準確、方便地測定堿式碳酸銅［ｍＣｕ（ＯＨ）２·ｎＣｕＣＯ３］的具體組成有重要的實際意義。本試驗用重量分析法測定了堿式碳酸銅的組成，并得到熱重分析法的驗證。試驗表明，重量分析法測定堿式碳酸銅的組成具有方法較簡便、反應條件容易控制、測定結果較為準確的優點。

參考文獻：

［１］ 王箴．化工詞典［Ｍ］．北京：化學工業出版社，２０１０．

［２］ 化學工業部天津化工研究院．化工產品手冊（無機化工產品）［Ｍ］．北京：化學工業出版社，１９８９．

［３］ 劉富強，朱兆華，鄧華利．用廢雜銅制備堿式碳酸銅［Ｊ］．化工環保，２００８，２８（４）：３５７－３７９．

［４］ 孟慶顯．孔雀綠在防治魚蝦類疾病中的應用［Ｊ］．中國海洋大學學報（自然科學版），１９８３，１３（４）：８８－９４．

［５］ 段俊紅，王之盛，微量元素對預混料中維生素穩定性的影響［Ｊ］．飼料工業，２００９，３０（２１）：２７－３０．

［６］ 吳凡．簡評幾種鐵、銅飼料添加劑［Ｊ］．飼料園地，２００４，３１（１１）：４４．

［７］ 周文藝． 堿式碳酸銅生物效價的研究［Ｊ］．飼料工業，２００７，２８（１０）：３５－３７．

［８］ 管春平，韋薇，楊曉瑩，等．大學無機化學實驗中堿式碳酸銅制備方法探討［Ｊ］．大學化學，２００７，２２（６）：４２－４５．

［９］ 魏興國，董巖， 堿式碳酸銅實驗室制法的改進［Ｊ］．德州學院學報，２００２，１８（４）：３６－３８．

［１０］ 華中師范大學，東北師范大學． 分析化學實驗［Ｍ］． 北京：高等教育出版社， ２００１．

［１１］ 武漢大學．無機化學［Ｍ］．北京：高等教育出版社，１９９４．

［１２］ 曹瑰華，從長杰，陶友田，等．堿式碳酸銅在空氣中的熱分解動力學［Ｊ］． 武漢大學學報（理學版），２００５，５１（４）：４１６－４２０．