酸、堿稀釋題的那些迷惑

做有關溶液pH、電離平衡、鹽類水解的題目時，從相關概念、原理出發，可化難為易，化解迷惑，提高解決問題的能力。下文中我們來看看如何化解酸、堿稀釋題的那些迷惑。

一、突破“pH概念”的迷惑

pH概念看似簡單，但是高考不會僅僅考查簡單的概念，而是通過變化多端的情景來間接考查，轉了幾個彎，同學們可能就被迷惑了。pH概念和特征可總結成下表：

定義pH= -lg[c（H+）]

用途常用于表示稀溶液的酸堿性的強弱

適用范圍c（H+）或c（OH-）≤1 mol·L-1的稀溶液（pH范圍一般在0～14）。超過這個范圍時，用c（H+）或c（OH-）表示酸堿性更方便

特征①pH越小，酸性越強；pH越大，堿性越強。

②pH增加n個單位，c（H+）降至原來的，c（OH-）增大至原來的10n倍

【例1】下列說法正確的是（ ）

A.pH=12、pH=14的兩種NaOH溶液比較，c（OH-）前者是后者的100倍

B.將pH=2、pH=4的兩種稀HCl溶液等體積混合后，所得混合溶液的pH=3

C.當溶液中c（H+）=c（OH-）>10-7 mol·L-1時，其pH<7，溶液呈現中性

D.甲、乙兩溶液的pH分別為6和8，則甲的H+數目是乙的100倍

【迷點揭秘】考生由于對pH定義式、pH與c（H+）的關系理解不深而導致錯誤，例如本題的A、B、D選項。用“pH= -lg[c（H+）]”定義式對A、B進行分析，就可確定其錯誤。理清pH、c（H+）、n（H+）之間的聯系，就可確定D錯誤。答案是C。

【例2】對重水（D2O）也可像定義pH一樣定義pD，即pD=-lg[c（D+）]，現已知重水的離子積為1.6×10-15，以下關于pD的敘述正確的是（ ）

A.中性溶液pD等于7

B.在D2O中溶解0.01 mol DCl配成1 L溶液，則pD等于2.0

C.在D2O中溶解0.01 mol NaOD配成1 L溶液，則pD等于12.0

D.當由重水電離出來的c（D+）等于10-13mol·L-1 時，溶液的pD等于1或13

【迷點揭秘】答案是B。根據重水的離子積可判斷pD等于7的溶液屬于酸性溶液；0.01 mol NaOD配成1 L溶液后其pD應大于12.0。

二、突破“pH計算”的迷惑

同學們在進行pH計算時，下列情況容易導致錯誤，審題時要特別留心：

1.pH相等，則H+或OH-的濃度相等。如，pH=3的鹽酸溶液與pH=3的H2SO4溶液的c（H+）是相等的；pH=12的NaOH溶液與pH=12的Ba（OH）2溶液的c（OH-）都是10-2mol·L-1。

2.計算強酸溶液稀釋后的pH或強酸跟強酸混合后的pH，若溶液中酸電離出的c（H+）大，可將n（H+）看作常數，直接用如下公式計算混合后的H+

離子濃度：c（H+）=（c1、c2、V1、V2分別表

示混合前兩溶液的濃度和體積）。若酸的濃度很小時，水電離平衡移動會明顯影響n（H+），計算時不能忽略水電離產生的H+對溶液混合后的c（H+）的影響，如pH=6的鹽酸溶液稀釋100倍后，所得溶液的pH≠8，而是接近7且略小于7（pH<7的酸性溶液稀釋后不可能變成pH>7的堿性溶液）。

3.計算強堿溶液稀釋后的pH或強堿跟強堿混合后的pH時，一般可將n（OH-）看作常數。若堿的濃度很小時，還要考慮水電離產生的OH-對n（OH-）的影響，如pH=8的氫氧化鈉溶液稀釋100倍后，所得溶液的pH≠6，而是接近7且略大于7（pH>7的堿性溶液稀釋后不可能變成pH<7的酸性溶液）。

4.計算強酸跟強堿溶液混合后的pH，要先考慮是酸堿恰好中和，還是H+或OH-過量，再轉求pH。

【例3】對于常溫下pH為1的硝酸溶液，下列敘述正確的是（ ）

A.該溶液l mL稀釋至100 mL后，pH等于3

B.向該溶液中加入等體積、pH為13的氫氧化鋇溶液恰好完全中和

C.該溶液中硝酸電離出的c（H+）與水電離出的c（H+）之比值為10-2

D.該溶液中水電離出的c（H+）是pH為3的硝酸中水電離出的c（H+）的100倍

【迷點揭秘】硝酸為強電解質，完全電離，稀釋100倍，pH增大2。硝酸電離出的c（H+）為0.1 mol/L，水電離出的c（H+）為10-13 mol/L，二者之比應為1012。pH為3的硝酸中水電離出的c（H+）為10-11mol/L，故D項的比值應為1∶100。答案是AB。

【例4】250 mL pH=12的某一元強堿（MOH）溶液與250 mL 0.025 mol·L-1 的硫酸溶液相混合， 假設混合后液體體積為500 mL。試求：混合液的pH；若給混合液中分別滴入幾滴甲基橙、無色酚酞、紫色石蕊試液，則溶液的顏色分別是什么？

【迷點揭秘】pH=12的一元強堿溶液中，c（OH-）

=0.01 mol·L-1，跟c（H+）=0.05 mol·L-1的稀硫酸混合后，溶液中c（H+）=0.02 mol·L-1，所以混合溶液的pH=1.7。

【答案】pH=1.7 變紅色、變無色、變紅色

三、突破“弱酸、弱堿電離平衡移動”的迷惑

高考對弱酸、弱堿溶液稀釋后pH的計算不作要求，但常常會考查弱酸、弱堿電離平衡移動和pH估計等問題。

1.弱酸溶液稀釋過程中，由于弱酸的電離平衡向電離方向移動，溶液中n（H+）的總數必定要增大。遇到弱酸稀釋的問題時，可先看作“等濃度的強酸溶液稀釋”問題，計算稀釋后pH可能達到的最大值后，再考慮電離平衡移動，作合理估算（如例5）。

2.弱堿溶液稀釋過程中，由于弱堿的電離平衡向電離方向移動，溶液中n（OH-）必定要增大。如遇到氨水稀釋的問題時，可先看作“等濃度的氫氧化鈉溶液稀釋”問題，計算稀釋后pH可能達到的最小值后，再考慮氨水的電離平衡移動，作合理估算。

3.在多元弱酸分步電離中，各步電離常數大小關系為K1>K2>K3>……>Kn，K1和K2之間一般都要相差4～5個數量級，所以多元弱酸（或堿）的酸（或堿）性主要由第一步電離決定。一般，要比較多元弱酸的酸性強弱，只要比較第一級電離常數即可，如H2CO3的Ka1=4.3×10-7，HClO的Ka=3.0×10-8，可知碳酸比次氯酸酸性強。

【例5】pH=3的醋酸溶液加水沖稀到原溶液體積的3倍，則稀釋后的pH為（ ）

A.3.2 B.3.5 C.3.7 D.4

【迷點揭秘】pH=3的強酸溶液稀釋到原體積的3倍時pH =3.5。弱酸稀釋時電離平衡要向電離方向移動，故醋酸這樣的弱酸稀釋后pH必定比同pH的強酸溶液稀釋后的小。答案是A。

【例6】在稀氨水溶液中存在如下平衡體系：NH3·H2ONH4++OH-，當增大溶液的pH時，c（NH4+）會（ ）

A.可能增大也可能減小 B.增大

C.減小 D.無變化

【迷點揭秘】溶液的pH增大，c（OH-）也要增大。對于平衡體系NH3·H2ONH4++OH-來說，有兩種可能的情況：一是加入濃氨水，達到新平衡后NH4+、OH-的濃度都會增大；二是加入氫氧化鈉等強堿溶液后，達到新平衡時NH4+離子濃度會減小。答案是A。

【例7】已知25℃時有關弱酸的電離平衡常數：

弱酸化學式CH3COOHHCNH2CO3

電離平衡常數（25℃）1.8×l0-54.9×l0-10K1= 4.3×l0-7，

K2=5.6×l0-11

則下列有關說法不正確的是（ ）

A.等物質的量濃度的各溶液的c（OH-）關系為：NaCN

B.CH3COONa溶液中存在如下關系：c（Na+）> c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）

C.體積都為500 mL、濃度都為0.5 mol·L-1的碳酸鈉溶液跟醋酸溶液等體積混合，會放出0.25 mol二氧化碳氣體

D.相同溫度條件下，等濃度三種酸溶液相比電離度大小關系為：HCN

【迷點揭秘】醋酸、氫氰酸是一元弱酸，碳酸是二元弱酸，所以在比較碳酸跟其他弱酸溶液的酸性強弱、電離度大小、pH大小時，主要考慮碳酸的第一級電離常數（如選項D）。在比較Na2CO3跟其他鹽溶液的水解程度、堿性強弱時主要考慮碳酸的第二級電離常數（如選項A）。答案是C。

【例8】常溫下，pH=3的醋酸溶液和pH=13的氫氧化鈉溶液等體積混合后（不考慮混合后溶液體積的變化），恰好完全反應。下列說法不正確的是（ ）

A.弱酸的濃度大于強堿的濃度

B.反應后的溶液呈堿性

C.原醋酸溶液中有1%的醋酸已電離

D.反應后的溶液中CH3OO-與CH3COOH兩種微粒的平衡濃度之和為0.05 mol·L-1

【迷點揭秘】恰好完全反應說明兩溶液中n（CH3COOH）、n（NaOH）相等，所以兩溶液的物質的量濃度必定相等，根據“pH=13的氫氧化鈉”可計算出兩溶液的物質的量濃度都為0.1 mol·L-1。反應后的溶液由于醋酸鈉水解而顯堿性，選項B正確。醋酸的濃度為0.1 mol·L-1，pH=3，可計算出醋酸的電離度為1%。答案是A。

四、突破“水電離”的迷惑

溶液的酸堿性、弱電解質電離平衡、鹽類水解、中和滴定等都直接涉及水的電離平衡移動，可以說抓住了水的電離平衡移動問題就抓住了解決這類問題的靈魂。

1.已知溶液的pH，計算溶液中由水電離產生的c（H+）時[或計算溶液中由水電離產生的c（OH-）時]，就考慮兩種情況：第一是當水的電離受到抑制時；第二是當水的電離受到捉進時（如例9）。

2.研究溫度升高對電解質溶液pH的影響，要結合水的電離平衡移動因素作靈活處理。具體可參照如下幾種典型情況（如例10）：

①將常溫下pH=1的硫酸溶液加熱到100℃時，水的電離平衡正向移動，但水電離增加的H+對溶液中c（H+）的影響可忽略不計，所以溶液的pH仍為1；

②將常溫下pH=14的氫氧化鈉溶液加熱到100℃時，水的電離平衡正向移動，水電離增加的OH-對溶液中c（OH-）的影響可忽略不計，但由于KW增大（從10-14-增大到約10-12）后溶液中c（H+）增大（從10-14--mol·L-1增大到約10-12mol·L-1），所以溶液的pH從14減小到12；

③將常溫下pH=7的氯化鈉溶液加熱到100℃時，水的電離平衡正向移動，使溶液中c（H+）增大，pH減小到6左右；

④將常溫下的碳酸鈉溶液、硫酸鐵溶液加熱到100℃左右，由于水解平衡移動，溶液的pH都會有明顯變化。一般可從 “電荷守恒”“陰、陽離子電荷總數守恒”兩個點切入。

3.分析溶液中離子種類、離子濃度大小關系時，必須考慮弱電解質的電離、水的電離平衡、鹽類水解等因素。以Na2S溶液為例，可以挖掘出以下（如圖1）恒等式和不等式：

圖1

解答這類題要抓住三個基本等式，注意靈活運用“移項”“代入具體值”“基本等式之間相加或相減”等代數運算方法（參考例11）。

【例9】室溫下，在pH=12的某溶液中，由水電離出的c（OH-）可能為（ ）

A.10-7 mol·L-1 B.10-6 mol·L-1

C.10-2 mol·L-1 D.10-12 mol·L-1

【迷點揭秘】分兩種情況討論。

第一，若溶質是堿（可能是強堿或者弱堿），由堿和水電離出的OH-的總濃度為10-2mol·L-1 ，而c（OH-）水=c（H+）=10-14/10-2=10-12mol·L-1 。

第二，如果溶質是強堿弱酸鹽（經NaA表示），則A-與水電離產生的H+結合成弱電解質HA而促進了水的電離，溶液中的OH-完全來源于水的電離，即c（H+）水=c（OH-）水=10-2mol·L-1。

答案是CD。

【例10】將0.l mol·L-1的下列物質的水溶液從常溫加熱到80℃，溶液的pH基本不變的是（ ）

A.NaCl B.NaOH C.H2SO4 D.NH4Cl

【迷點揭秘】從常溫升高到80℃，水的電離增大，水的電離平衡要向正向移動，溫度升高過程中溶液中的H+、OH-總數都要增多。但對于0.l mol·L-1的硫酸來講，由于溶液常溫時c（H+）比較大，水的電離平衡正向移動增加的H+離子數不會對c（H+）產生明顯影響。答案是C。

【例11】25℃時，將稀氨水逐滴加入到稀硫酸中，當溶液的pH=7時，下列關系正確的是（ ）

A.c（NH4+）=c（SO42-）

B.c（NH4+）>c（SO42-）

C.c（NH4+）

D.c（OH-）+c（SO42-）=c（H+）+c（NH4+）

【迷點揭秘】25℃、pH=7時溶液顯中性，c（OH-）

=c（H+）。氨水和硫酸混合后的溶液中共有NH4+、SO42-、H+、OH-四種離子，根據陰、陽離子所帶的電荷數相等的規律可得出c（NH4+）=2c（SO42-）。答案選B。

五、突破“圖象曲線”的迷惑

1.從圖象曲線中搜索有關弱酸（或弱堿）的酸性（或堿性）強弱、電離度大小、電離常數大小等關鍵信息時，要特別注意，強酸跟弱酸比，稀釋相同倍數時，弱酸溶液的pH變化幅度小，強酸溶液的pH變化幅度大（如例12）。

2.比較多元弱酸溶液中的離子濃度大小關系時，要學會將電離方程式信息跟圖象信息結合起來，防止各種迷惑信息的干擾。如氫硫酸溶液中，c（H+）≈c（HS-），而c（S2-） 跟c（H+）或c（HS-）相比要相差多個數量級，千萬不要依據電離方程式H2S2H++S2-錯誤地認為存在如下關系：2c（S2-）=c（H+），遇到例13這類的圖象更應小心。

【例12】pH=2的A、B兩種酸溶液各1 mL，分別加水稀釋到1 L（其pH與溶液體積V的關系如圖2）。下列說法正確的是（ ）

圖2

①a=5時，A是強酸，B是弱酸

②若A、B都是弱酸，則5>a>2

③稀釋后，A酸溶液的酸性比B酸溶液的酸性強

④A、B兩種酸溶液的物質的量濃度一定相等

A.①② B.②③ C.③④ D.①④

【迷點揭秘】酸溶液從1 mL稀釋到1 L，強酸pH增大3，弱酸pH增大小于3。從圖中看出A、B兩種酸的強弱不同，A酸的酸性比B酸的酸性強，但并不表示A酸溶液的酸性比B酸溶液的酸性強，因為稀釋后B酸溶液的氫離子濃度比A酸溶液的氫離子濃度大；pH=2的A、B兩種酸溶液的濃度也不同，應該是B酸溶液比A酸溶液濃度大。答案是A。

【例13】某二元弱酸H2A溶液中存在下列電離平衡：H2AH++HA-、HA-H++A2-。如圖3，將1.0 mol H2A分子加入1.0 L水中，溶液中HA-、H+、A2-的物質的量濃度隨時間的變化與下列哪個圖象基本吻合（ ）

圖3

【迷點揭秘】有學生認為，由于存在兩步電離，因此溶液中c（H+）比c（HA-）大，會誤選A。實際上，對于大多數二元弱酸來說，第一步電離程度不大，第二步電離程度更小，第二步電離可忽略不計，即c（H+）≈c（HA-）。也有學生會誤認為電離平衡時電離的速率、離子結合的速率相等，均等于離子濃度，從而誤選C。答案選B。