非水解溶膠-凝膠過程制備錫/硅復合氧化物

高春光，高曉星，趙永祥

(山西大學化學化工學院 精細化學品教育部工程研究中心，山西 太原 030006)

錫/硅復合氧化物常用作催化劑或催化劑載體，一般采用后處理法[1～4]及水熱法[5]制備。

溶膠-凝膠過程制備復合氧化物較傳統的固態反應過程有明顯的特點：反應條件溫和、過程參數調控方便、復合物混合均勻、復合程度高。溶膠-凝膠過程分為水解溶膠-凝膠過程及非水解溶膠-凝膠過程。目前，關于水解溶膠-凝膠過程的研究報道較多，而非水解溶膠-凝膠過程制備復合氧化物的研究較少[6]，特別是非水解溶膠-凝膠過程制備錫/硅復合氧化物尚未見報道。

作者在此以無水四氯化錫和正硅酸乙酯為前驅物、環己烷為溶劑，在無氧無水條件下采用非水解溶膠-凝膠過程制備錫/硅復合氧化物，并對制得的材料進行表征分析。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

無水四氯化錫(SnCl4)、正硅酸乙酯(TEOS)、環己烷(鈉絲回流除水)等均為分析純。

X-粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance X-ray diffractometer)，高分辨率透射電鏡(TEM，JEM-2000EX)，紅外光譜(FTIR，Bruker Tensor 27)，N2物理吸附分析儀(Micromeritics ASAP-2020)。

1.2 方法

在通N2的雙排管無氧無水條件下，先將一定量的TEOS與環己烷充分混合于圓底燒瓶中；然后逐滴加入已稱量好的SnCl4(原料Sn/Si摩爾比為1∶2)；在30 ℃反應5～6 h后，出現淡粉紅色沉淀，持續反應48 h后，靜置分層；去上清，將沉淀于60 ℃下減壓除去溶劑，置于烘箱中，于100 ℃干燥得淡粉紅色固體，再于500 ℃煅燒3 h得淡黃色產物。對產物進行TEM分析、N2物理吸附分析、XRD分析及FTIR分析。

2 結果與討論

2.1 錫/硅復合氧化物的合成

以無水SnCl4和TEOS為前驅物、環己烷為溶劑，在原料Sn/Si摩爾比為1∶2、反應溫度為30 ℃、焙燒溫度為500 ℃的無氧無水條件下，采用非水解溶膠-凝膠過程制備了錫/硅復合氧化物，產率為31.3％，Sn/Si摩爾比為7.4∶1。

反應前后Sn/Si摩爾比的不同，是因為：在非水解溶膠-凝膠過程中，由于前驅物SnCl4和TEOS反應活性的差異，導致其發生配體交換反應[1，7～9]時產生大量的Sn-O-Sn鍵，只有較少的Si-O-Si鍵和Sn-O-Si鍵產生，使得產物中硅含量大大降低(Sn/Si摩爾比由1∶2升至7.4∶1)。

文獻[9]報道的SiO2-ZrO2和SiO2-TiO2復合氧化物同樣是采用鹵化物與硅氧烷(醇鹽)的無氧無水路線制備的，但其采用的硅前驅物是活性較高的異丙氧基硅烷，其產物中的Si/M值主要由原料的配比控制。而本實驗中，產物Sn/Si摩爾比要遠大于原料Sn/Si摩爾比，產物中錫的流失量不大，主要是硅流失了，可以推測大量硅前驅物沒有反應，這主要是由于TEOS活性低造成的。盡管如此，本實驗仍然獲得了具有Sn-O-Si雜鍵的錫/硅復合氧化物，500 ℃焙燒后仍能檢測到Sn-O-Si雜鍵的紅外吸收。

2.2 錫/硅復合氧化物的TEM分析(圖1)

圖1 錫/硅復合氧化物的TEM照片

由圖1可看出，具有規則外形輪廓的完整晶粒不多，大多為邊緣圓滑的顆粒，直徑在10 nm左右，且大多有明顯的晶格條紋(圖1b)，這些可歸屬為氧化錫的晶粒，無定形的應為氧化硅。圖1b中A是均勻的細條紋結構，而B則是在細條紋結構中疊加有粗條紋結構，且粗條紋方向與細條紋方向基本呈一定的角度，明顯地與A晶粒不同。可以推測，這是由于硅的摻雜，導致了氧化錫晶粒的不完整。

2.3 錫/硅復合氧化物的N2物理吸附分析

圖2為500 ℃焙燒后錫/硅復合氧化物的N2物理吸附等溫線。

圖2 錫/硅復合氧化物的N2吸附等溫線

由圖2可計算出：錫/硅復合氧化物的比表面積(BET法)為22.58 m2·g-1、平均孔徑(BJH吸附分支)為14.3 nm、比孔容僅為0.047 cm3·g-1。從吸附等溫線可推測主要是由顆粒堆積形成的孔。

2.4 錫/硅復合氧化物的XRD分析(圖3)

a.500 ℃ b.300 ℃ c.200 ℃

由圖3可看出，錫/硅復合氧化物中的氧化錫經歷了從無定形到結晶的變化過程。

2.5 錫/硅復合氧化物的FTIR分析(圖4)

圖4 不同焙燒溫度所得錫/硅復合氧化物的FTIR圖譜

由圖4可看出，200 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下焙燒得到的錫/硅復合氧化物的紅外光譜主要是氧化硅和氧化錫的特征峰。200 ℃時，623 cm-1處歸屬為Sn-O-Si鍵[10]的特征峰并不明顯；當焙燒溫度升高到400 ℃、500 ℃時，該峰明顯增強；當焙燒溫度繼續升高至600 ℃時，該峰又有所減弱但并未消失。

3 結論

以無水四氯化錫和正硅酸乙酯為前驅物、環己烷為溶劑，在無氧無水條件下采用非水解溶膠-凝膠過程制得了錫/硅復合氧化物，產率為31.3％。該復合氧化物為10 nm左右的顆粒，Sn/Si摩爾比為7.4∶1，比表面積為22.58 m2·g-1，平均孔徑為14.3 nm，比孔容為0.047 cm3·g-1，主要是顆粒堆積孔,主要組分為氧化錫晶體和無定形氧化硅，500～600 ℃焙燒時仍有Sn-O-Si雜鍵存在。

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