某未知含銅物料固體廢物屬性鑒別研究

張慶建，丁仕兵，宋飛，閔國華

（山東出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266555）

隨著銅資源消耗量的與日劇增，我國進口廢雜銅的數量越來越大，但有些國家或地區將廢銅、冶煉渣或摻雜它們的銅礦石以天然礦物的名義出口至我國，不僅侵害了企業經濟利益，而且給我國的環境安全帶來了極大威脅[1-2]。我國于2009年7月3日由多個部門聯合發布了《關于調整進口廢物管理目錄的公告》（2009年第36號），自2009年8月1日起執行新的《限制進口類可用作原料的固體廢物目錄》，并發布《固體廢物鑒定導則》（試行）[3]，其中《限制進口類可用作原料的固體廢物目錄》對于含銅大于10％冶煉轉爐渣（用作銅冶煉的原料）增加注釋：指在銅的火法冶煉過程中，由冰銅（銅锍）進入轉爐冶煉為粗銅時產生的，可再選出精銅礦的銅冶煉轉爐礦渣，Cu＞10％，用作銅冶煉的原料。

物相結構對于判斷樣品來源至關重要，X射線衍射儀與X射線熒光光譜儀已廣泛應用于礦物分析[4-10]，結合X射線衍射與熒光技術，綜合物質的物理、化學及結構特征，得出樣品明顯區別于銅礦石的特征，對物質屬性進行判斷[11-15]，為進口把關提供技術資料。

1 實驗內容

1.1 儀器與試劑

X-射線熒光光譜儀（S4 PIONEER，BRUKER AXS Co.，Germany），X-射線衍射儀（D8 ADVANCE,BRUKER AXS Co.，Germany），電感耦合等離子體發射光譜儀（Vista Pro，Agilent,America），硫分析儀（CS230，LECO Co.，America），壓片機（HERZOG，SIMENZE Co.,Germany），研磨機（PM400，L，Germany）；微晶纖維素（柱層析，國藥集團有限公司），鹽酸（GR，北京化工廠）

1.2 樣品制備

將樣品縮分后利用行星式研磨機在350 r/min下研磨20 min，制備粒度小于0.15 mm的分析樣品。將分析樣品于105℃下烘4 h，置于干燥器中備用。

1.3 水分和燒失量測定

稱取約10.0 g分析樣品（精確至0.000 1 g），在105℃干燥至恒重，損失的質量為水分（M）；稱取約2.0 g預干燥樣品（精確至0.000 1 g），在1 000℃灼燒至恒重，此時的質量變化為燒失量（LOI，干基），如式（1）所示：

式中：M——水分；

LOI——燒失量；

m1——干燥或灼燒前分析樣品質量，g；

m2——干燥或灼燒后分析樣片質量，g。

1.4 元素分析

銅利用碘量法測量[16]；碳、硫用高頻燃燒紅外吸收法進行測量[17]；Pb，Cd，Hg，As利用電感耦合等離子體發射光譜進行測量[18]。其他元素利用X-射線熒光光譜無標樣分析方法（MultiRes—Vac34）分析。X-射線熒光光譜分析步驟：準確稱取8±0.000 1 g預干燥樣品于研磨罐中，加入2.0±0.000 1 g微晶纖維素，放入研磨機，在200 r/min下混勻20 min，然后將混合物放入壓片機，壓制成片。在利用無標樣分析評價程序分析結果時，將銅、碳、硫、Pb元素分析結果加入，以更好地校正元素之間的干擾。

1.5 物相分析

將分析樣品在1 000℃高溫灼燒制備灼燒后樣品，利用鹽酸溶解分析樣品并過濾制備酸溶解后剩余樣品。分別對分析樣品、灼燒后樣品、酸溶解后剩余樣品進行X射線衍射分析。將樣品分別裝入樣品槽，壓實壓平，掃描獲取X-射線衍射圖譜，掃描條件為：銅靶（λ=1.540 6 nm），掃描速度 0.5 s/步，0.02°/步，測角范圍 5°～90°。

2 結果與討論

2.1 外觀及理化特性

樣品呈灰黑色，具有砂質感，含有少量結塊，部分結塊內部呈土黃色；樣品摻雜極少量金屬銅，部分蜂窩狀物質包裹有金屬銅；樣品具有強磁性。

樣品水分為6.10％，燒失量為-1.43％；經元素分析，主要含有硅、鐵、銅、鈣、硫、鎂、鋁等，結果見表1。

從燒失量及元素結果來看，樣品中含有銅的組分，且應以硫化銅礦物為主。

表1 元素結果 ％

2.2 物相分析

樣品經鹽酸溶解后溶液呈黃綠色（Fe的顏色，Fe2+含量較高），添加硝酸后溶液呈深綠色（Cu的顏色），說明樣品中含鐵、銅的物相溶于鹽酸和硝酸。通過X射線衍射分析樣品主要物相有石英、磁鐵礦、斑銅礦、鐵橄欖石、黃銅礦、黃鐵礦、長石等；1 000℃灼燒后樣品主要物相為石英、磁赤鐵礦、氧化銅；酸溶解后剩余樣品主要物相為石英、含鐵透輝石、鐵橄欖石，結果如圖1～3所示。其中，磁鐵礦中的鐵有被銅取代，鐵橄欖石中的鐵有被鎂、鋁、鈣（鋁硅酸鹽）等取代的類質同相現象。

由上述不同狀態下樣品的物相分析可以判斷樣品中存在以下礦物：石英礦物，石英相在樣品的處理過程中不會發生變化；鐵橄欖石，鐵橄欖石在樣品的處理過程可發生鐵被取代的類質同相現象；斑銅礦、黃銅礦，兩者均可溶于鹽酸，且受熱分解生成氧化銅；磁鐵礦，灼燒和酸溶均可將磁鐵礦相去除。

綜上所述，樣品中銅主要以斑銅礦、黃銅礦形式存在，樣品主要物相包括石英、磁鐵礦、斑銅礦、鐵橄欖石（鐵有被鎂、鋁、鈣等取代的類質同相現象）、黃銅礦、黃鐵礦、長石等。

據文獻[19]報道，煉銅爐渣主要成分是鐵硅酸鹽和磁性氧化鐵及一些脈石組成的無定形玻璃體（如表2，3所示），銅主要以冰銅或單純輝銅礦（Cu2S）狀態存在，銅礦物多被磁性氧化鐵所包裹呈滴狀結構，銅鐵礦物形成斑狀結構于鐵橄欖石基體中，或數種銅礦物相嵌共生。銅在精煉爐渣中呈游離Cu2O、金屬銅、硅酸銅、亞鐵酸銅等形態存在，其成分如表4所示[20]。

表2 諾蘭達爐渣主要礦物及含量 ％

表4 銅精煉爐渣成分 ％

3 結論

樣品具有和銅冶煉渣一致的組成，含有鐵橄欖石、石英、磁鐵礦等，成分同銅精煉爐渣類似，而且其碳含量較高，含有少許金屬銅，可以判斷樣品為銅冶煉渣經過破碎、研磨、浮選得到精煉渣，有時也稱為銅精礦，且有害元素含量符合標準《重金屬精礦產品中有害元素的限量規范》（GB 20424—2006）和《銅精礦》（YS/T 318—2007）的要求，可作為煉銅原料投入生產。

[1] 王迅.廢銅進口猛增背后的隱患[J].有色金屬再生與利用，2005(11)：37.

[2] 吳繼烈.我國近期廢雜銅進口及再生處理情況[J].有色金屬工業，2002(6):19-22.

[3] 固體廢物鑒別導則（試行）[J].中國環保產業，2006(4)：7-8.

[4] 羅永安.X射線熒光光譜法快速測定轉爐精煉渣成分[J].現代測量與實驗室管理，2009(5):5-7.

[5] 羅立強，詹秀春，李國會.X射線熒光光譜儀[M].北京:化學工業出版社，2008：1-2.

[6]Rose Harry J，Cuttitta Frank.X-Ray Fluorescence Analysis of Individual Rare Earths in Complex Minerals.Applied spectroscopy[J]，1968，22(5)：426-430.

[7] 龐小麗，劉曉晨，薛雍等.粉晶X射線衍射法在巖石學和礦物學研究中的應用[J].巖礦測試，2009，28(5)：452-456.

[8] 吳乾榮.粘土礦物的X射線衍射物相分析[J].巖礦測試，1994(1)：15-19.

[9]周玉.材料分析測試技術——材料X射線衍射與電子顯微分析[M].哈爾濱：哈爾濱工業大學出版社，1998：1-2.

[10] 王英華.X光衍射技術基礎[M].北京：原子能出版社，1993.

[11] 張力軍.固體廢物屬性鑒別案例手冊[M].北京：中國環境科學出版社，2010：13-19.

[12] 薛慶波，江祖新，張莉.鑒別固體廢物時應注意的事項[J].中國檢驗檢疫，2009(2)：27-28.

[13]周炳炎，孟凡生，王琪.進口固體廢物鑒別研究——以進口含鋅貨物為例[J].中國資源綜合利用，2006，24(3)：28-41.

[14] 張曉松.工業固體廢棄物監測分析方法及有害性鑒別[J].資源與環境，2008(6)：56-157.

[15] 鄒蓮花，王贛江，葛鑫.金屬礦山固體廢物的鑒別與處置方法探討[J].有色冶金設計與研究，2007，28(23)：50-54.

[16]GB/T 3884.1—2000銅精礦化學分析方法銅量的測定[S].

[17]GB/T 5121.4—1996.銅及銅合金化學分析方法碳，硫量的測定[S].

[18]SN/T 2047-2008.進口銅精礦中雜質元素含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法[S].

[19] 張林楠，張力，王明玉，等.銅渣的處理與資源化[J].礦產綜合利用，2005(5)：22-25.

[20] 許并社，李明照.銅冶煉工藝[M].北京：化學工業出版社，2007：193.