縮三脲合成工藝研究

馮桂榮，張 寧，關俊霞

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

縮三脲合成工藝研究

馮桂榮，張 寧，關俊霞

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

以尿素和碳酸二甲酯為反應原料，以甲醇鈉為催化劑，經酯的氨解反應一步合成縮三脲。結果表明，當反應溫度70 ℃，原料配比n(碳酸二甲酯): n(尿素)為1.8: 1，反應時間6 h，可得縮三脲的產率為93%。

縮三脲；尿素；碳酸二甲酯；合成

縮三脲可以滿足一季作物對氮的需求且增產效果明顯，其降解產物全部是作物生長所需養分，無基體殘留，是一種綠色的緩釋氮肥[1]；縮三脲是低級生物有機體內嘌呤降解的副產物，對研究其代謝與遺傳具有極其重要的意義[2]。多年來由于其制備產率及純度較低，成本較高，未大規模推廣使用，對其生物化學和生理學研究的文獻甚少，對縮三脲進行適當的選擇性化學研究很有必要[3]。

1 實驗部分

1.1 反應原理

1.2 甲醇鈉的合成[4-5]

在裝有溫度計及蒸餾裝置的三口燒瓶中加入適量無水甲醇，調節磁力攪拌，將已經切除表面氧化層的金屬鈉切成約0.23 g左右的小塊投入其中，加熱蒸餾，當收集的液體組分至相當于加入的無水甲醇量一半時停止蒸餾，蒸出的餾分為無水甲醇，可循環使用，燒瓶中未蒸出的即為催化劑。

1.3 縮三脲的合成

將上一步反應的蒸餾裝置改裝成回流裝置，然后將干燥的尿素加入到已制備好的催化劑中，調節磁力攪拌，加熱，當尿素溶解后向其中加入碳酸二甲酯，70 ℃回流至設定的反應時間，再蒸餾除去過量的溶劑，停止反應，將產物趁熱轉移至燒杯中，燒瓶內殘留產物以甲醇清洗2次，均轉移至燒杯中，冷卻至室溫后抽濾，濾餅再用甲醇洗滌，抽濾，最后將濾餅于80 ℃烘干5 h，得到白色固體產物。

1.4 產物的表征

測定所得產物的熔點。

產品的IR結構分析。用KBr壓片制樣，在TENSOR 37紅外光譜儀上進行測定，得紅外光譜，并進行波譜分析。

2 結果與討論

2.1 反應初始物配比對縮三脲產率的影響

實驗考察碳酸二甲酯與尿素的物質的量配比范圍為1.2: 1～2.8: 1。具體反應條件為，甲醇鈉的用量為碳酸二甲酯質量的6.7%，反應時間2 h，反應溫度70 ℃。反應物配比對于反應的影響結果如表1所示。

表1 反應初始物配比對產物產率的影響

由表1可見，反應初始物配比對反應有著影響，當碳酸二甲酯與尿素物質的量比從2.8: 1降到1.2: 1時，產物收率從90.2%降到62.5%。當碳酸二甲酯與尿素的物質的量比為1.8: 1時，產率較高。

2.2 催化劑量的影響

采用甲醇鈉作為合成反應的催化劑，考察配比范圍為碳酸二甲酯用量的2.5%～7.5 %。在碳酸二甲酯與尿素的物質的量比為5: 1、反應時間為2 h、反應溫度70 ℃條件下進行反應。催化劑量對反應的影響結果如表2所示。

表2 催化劑用量對產物產率的影響

由表2可知，催化劑量對反應的影響很大，當催化劑甲醇鈉的用量在2.5%～6.5 %范圍內增加時，其轉化率有不同程度的增加，而當其用量繼續增加時收率反而降低。由此可知，適量的催化劑能增加產物產率。當催化劑用量為6.5%時，產率較高。

2.3 反應溫度的影響

在碳酸二甲酯與尿素物質的量比為1.8: 1、甲醇鈉用量為碳酸二甲酯的6.5%，反應時間為2 h的條件下，控制溫度在40～90 ℃內進行合成反應，溫度對反應的影響結果如表3。

表3 反應溫度對產物產率的影響

由表3可見，反應溫度對反應的影響比較大。當溫度較低時，反應不完全，產品的收率較低；當溫度升高時，產率呈上升趨勢，在40～70 ℃時產品收率的增幅大，而溫度在70～90 ℃時產率增長不太大。實驗過程中也發現，當反應溫度70 ℃時，副產物增多，這造成了縮三脲產率的下降；當反應溫度低于40 ℃時由于反應物不能充分反應，也導致縮三脲的產率較低。由此可見，溫度太高對于反應收率影響不大，為減少能源消耗，選擇70 ℃作為反應溫度。

2.4 反應時間的影響

在一定范圍內，隨著反應時間的延長，產物的收率會逐漸增加，而超過這段時間，反應達到平衡后，收率保持相對穩定。取碳酸二甲酯與尿素物質的量比為1.8: 1、甲醇鈉用量為碳酸二甲酯的6.5%，反應溫度為70 ℃條件下，反應時間選擇2～7 h的范圍進行反應，反應時間對產物收率的影響如表4所示。

表4 反應時間對產物產率的影響

由表4可知，反應時間太短造成反應不夠充分，反應時間太長有較多副產物的生成，總的結果都會造成目標產物的產率降低。鑒于以上討論，選擇反應時間為6 h為宜。

圖1 縮三脲的紅外光譜圖

3 產品表征

所得產物的熔點為234.5～236.5 ℃，與文獻[6]報道值相一致。

產品的紅外光譜如圖1所示。主要特征峰有：3 453cm-1、3 351 cm-1、3 267 cm-1、2 964 cm-1（酰胺中N-H的伸縮振動頻率）；1 739 cm-1（酰胺中C=O伸縮振動）；1 581 cm-1、1 522 cm-1、1 456 cm-1、1 402 cm-1（苯環碳骨架的伸縮振動）；1 227 cm-1、1 106 cm-1（酰胺中C-N的彎曲振動吸收），數據與文獻[6]中紅外譜圖數據庫檢索結果相一致，可確定該產品為縮三脲。

4 結論

反應時間、反應溫度和催化劑用量對合成結果均有顯著影響，初始物配比對結果也有一定影響。反應時間為6 h，催化劑用量為碳酸二甲酯的6.7%，原料配比為1.8: 1，縮三脲產率為93%。

該合成路線消耗的碳酸二甲酯是由甲醇和二氧化碳合成的，生成的副產物甲醇還可以與二氧化碳反應，再轉化為碳酸二甲酯，從而實現碳酸二甲酯和甲醇的循環利用。因此，本制備方法實質上真正消耗的是尿素和二氧化碳，是一個用尿素固定二氧化碳的過程，因此是一條利用二氧化碳、降低大氣中溫室氣體含量的綠色合成工藝。

[1]劉義新,韓移旺,于莉莎等.尿素后續產品現狀及展望[J].大氮肥,2002,25(6):362-366.

[2]Palii S P, Contreras C S, Steill J D, et al. Triuret as a potential hypokalemic agent: structure characterization of triuret and triuret-alkali metal adducts by mass spectrometric techniques[J]. Arch. Biochem. Biophys., 2010, 498(1): 23-34.

[3]Robinson K M, Morre J T, Beckman J S. Triuret: anovel product of peroxynitrite-mediated oxidation of urate[J]. Arch. Biochem. Biophys., 2004, 423(1): 213-217.

[4]殷彩霞,徐俊.尿囊素合成及其對植物的生化他感作用[J].云南大學學報(自然科學版),1999,21(4):327-328.

[5]陳建超,劉瑞瑞,劉航宇等.縮三脲的綠色合成研究[J].化學試劑,2011,33(8):760-762.

[6]化工百科全書編委會.化工百科全書[M].北京:化學工業出版社,1998(19):210-230.

（責任編輯、校對：琚行松）

Study on the Synthesis of Aldrin

FENG Gui-rong, ZHANG Ning, GUAN Jun-xia
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

Aldrin was prepared by one step reaction of DMC and urea as the material. The optimal reaction conditions were as follows: The ratio of n(DMC): n(urea) 1.8: 1, reaction temperature 70 ℃, reaction time 6 h. The yield of the product was 93%.

aldrin; urea; DMC; synthesis

O621.25

A

1009-9115(2012)05-0008-03

河北省科學技術研究與發展項目（072156195）

2012-06-26

馮桂榮（1963-），女，河北灤南人，教授，研究方向為有機化學藥物合成。