氟化聚苯胺的合成及性能

于慶杰，許建明

(華僑大學化工學院，廈門 361021)

聚苯胺(PANI)以其具有多樣結構、獨特的摻雜機制、優越的環境穩定性、原料的價廉易得和制備過程簡單等優點倍受研究者關注［1－3］，在電極、電磁屏蔽材料、防腐涂層、電致變色材料等方面具有廣闊的應用前景［4－5］。然而，PANI鏈上存在苯環，鏈間氫鍵相互作用以及電荷離域效應導致聚合物鏈剛性不溶，嚴重妨礙了其在各個領域的應用［6］。

氟化聚苯胺(PFANI)由于在苯環上引入了強吸電子取代基，聚合物鏈的共軛長度變短，其溶解性較聚苯胺有大幅度提高，從而顯著改善了聚苯胺難以溶熔、加工的缺點［7－12］。更重要的是，由于氟原子半徑小、電負性強、C－F鍵能大以及含氟聚合物主鏈連接的氟原子沿著鋸齒狀碳碳鍵作螺旋狀分布的特征，使得聚合物主鏈受到嚴密的屏蔽而免受外界因素的直接作用，從而提高了含氟聚合物的耐候性、抗氧化性、耐腐蝕性、耐水性、耐油性及耐磨性。

本文采用苯胺(ANI)和3－氟苯胺(FANI)為聚合單體，十二烷基硫酸鈉(SDS)為乳化劑，過硫酸銨(APS)為氧化劑，通過半連續乳液聚合合成聚苯胺和氟化聚苯胺，并對PANI和PFANI聚合物表面形態和潤濕性進行了分析。

1 實驗部分

1.1 氟化聚苯胺制備

3 － 氟苯胺(FANI，AR)、過硫酸銨(APS，AR)、十二烷基硫酸銨(SDS，ACS)、苯胺(ANI，AR)和鹽酸均購買于阿拉丁試劑公司。實驗用水均為去離子水。

將一定量的乳化劑SDS和氧化劑APS加入到一定量的0.1M HCl溶液反應介質中，攪拌1 h左右，配制成乳化劑與氧化劑的混合溶液。取一定量的3－氟苯胺單體配成相應的酸性水溶液，將其滴加到上述混合溶液中，滴加時間約為1 h，滴加過程中保持反應溫度為0～5℃。SDS、FANI、APS的摩爾比為1∶1∶1.2。滴畢，在20℃攪拌反應24 h，即得氟化聚苯胺水性微乳液。采用涂膜法將氟化聚苯胺乳液涂覆在清洗干燥后的硅片，涂膜后的樣品在室溫下風干30 min，然后在烘箱中以0.25℃/min的速率升溫到140℃進行干燥處理。聚苯胺采用和氟化聚苯胺相同的制備工藝進行制備。

1.2 組成分析

氟化聚苯胺的熱行為通過熱失重分析(TGA)來考察，儀器采用美國 TA Instruments公司的SDT2960 Simultancous DSC－TGA熱失重分析儀，載氣為N2，升溫速率為10℃/min。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(EQUINOX55，德國)對氟化聚苯胺的組成進行分析。微觀結構利用Hitachi S－500型掃描電鏡進行分析。表面疏水性能采用接觸角測量儀(OCAH 200，德國)進行測量。靜態接觸角用懸滴法測量，測試所用液體分別為去離子水和二碘甲烷，液滴體積為3 μL，取10處不同位置測量值的平均值。根據測定的蒸餾水和二碘甲烷的接觸角，用Owens和Wendt公式計算出涂層的表面自由能。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

圖1給出了PANI和PFANI材料的熱失重分析結果。對于PANI，在140℃以下失重主要是由于水的蒸發所導致;140～250℃的失重主要是由于摻雜的氯化氫以及SDS從聚苯胺分子鏈上脫除所致;250～400℃的失重是剩余SDS分解所致;400℃以后的失重主要是由于PANI結構分解所致［13］。對比PANI和PFANI材料的熱失重分析結果不難發現二者熱行為的不同主要體現為:PFANI在140℃以下沒有明顯由于水的蒸發所導致的失重［8］;同時PFANI在250～400 ℃的失重顯著高于PANI，主要是由于PFANI中含氟基團熱解所致。

圖1 PANI和PFANI材料熱失重分析曲線

2.2 組成結構分析

圖2為PANI與PFANI的紅外光譜。圖中1 130和800 cm－1分別對應 C－H面外和面內彎曲振動的特征峰;1 380、1 300和1 230 cm－1為與苯環相連的C－N伸縮振動吸收峰;1 580和1 480 cm－1分別為苯環結構和醌式結構的C=C伸縮振動吸收峰;2 930和2 878 cm－1為脂肪烴C－H伸縮振動;3 455 cm－1說明氨基、亞胺基的存在。值得注意的是，在PFANI的紅外光譜中，在1 230 cm－1處出現相對于C－F基團強的伸縮振動峰，說明了含氟基團的存在。

圖2 PANI和PFANI材料的紅外光譜圖

2.3 SEM 分析

掃描電鏡分析PANI和PFANI材料形貌如圖1所示。聚苯胺呈顆粒狀微球，直徑為50 nm左右，而且相互連接呈絮狀結構。氟化聚苯胺呈為粒狀微球，粒徑均勻，直徑為100 nm左右，微粒多以單粒子存在，很少有團聚態，可見乳液聚合法制備的氟化聚苯胺粒子具有較好的穩定性。這主要是由于氟原子半徑小、電負性強、C－F鍵的鍵能比C－H鍵的鍵能大得多，顯著增加了氟化聚苯胺的穩定性所致。同時，從表1中可知，乳液聚合合成的氟化聚苯胺乳液的靜置分層的周期明顯長于聚苯胺乳液，乳液穩定性更好，這與氟化聚苯胺粒子的分布比聚苯胺更為分散有關。若這種具有納米尺寸的氟化聚苯胺顆粒用于涂料，可因其粒徑細小無團聚現象，更易于分散于涂料體系之中，從而使得整個涂料體系更穩定，更有利于儲存。

2.4 接觸角測定

對于聚合物材料，材料的表面自由能取決于材料表面最外層的化學組成，如:CH2(36 mJ/m2)＞CH3(30 mJ/m2)＞CF2(23 mJ/m2)＞CF3(15 mJ/m2)［14］。含氟化合物的分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦因數小，賦予了有機氟化合物優異的耐水性、耐油性及耐磨性。為了研究PANI和PFANI材料的表面潤濕性能，對其與水接觸角進行測定，具體結果如表1所示。PANI主要為碳氫結構，與水接觸角為92.6°，具有一定的疏水性能。PFANI由于具有低表面能的含氟基團的存在，可以極大地降低材料的表面能，與水接觸角為110.2°，具有良好的疏水性能。

圖3 PANI(a)和PFANI(b)材料的SEM圖片

表1 PANI和PFANI涂層乳液穩定性和與水接觸角

3 結束語

本文采用半連續乳液聚合工藝，分別合成聚苯胺和氟化聚苯胺。研究表明，由于氟原子的存在，合成的氟化聚苯胺為直徑100 nm左右、分布極為分散的單一粒狀微球，而聚苯胺呈現為絮狀的團聚，其乳液的穩定性明顯強于PANI乳液。同時，由于具有低表面能的含氟基團的存在，氟化聚苯胺薄膜具有良好的疏水性能。

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