礦石中硫賦存狀態分析方法

蘇秀珠, 許 濤, 廖占丕, 黃麗娟 ,蘇妤蕓

(低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室,紫金礦業集團股份有限公司，福建 上杭364200)

0 引 言

硫在自然界中分布較廣，其存在狀態有自然硫、硫化物及硫酸鹽三類，但以硫化物及硫酸鹽占多數.在硫化物中，主要礦物有黃鐵礦(FeS2)、閃鋅礦(ZnS)、方鉛礦(PbS)、輝銅礦(Cu2S)等.在硫酸鹽中，主要礦物有芒硝(Na2SO4·H2O)、石膏(CaSO4·2H2O)、重晶石(BaSO4)、明礬石(KAl(OH)6(SO4)2)、天青石(SrSO4)及苦土石(MgSO4·H2O)等.隨著礦石種類越來越復雜，選冶中間產品的出現，現有方法的分離效果不佳，無法查明尾礦中損失的有用元素的狀態及其含量，影響了選冶工藝的評價和工藝流程的改進，準確的硫賦存狀態分析方法對高效合理地擬定某些含硫礦石的選冶工藝方案是十分有意義的.

一般礦石中硫賦存狀態分析采用的是傳統的間接法[1-4]，間接測定即通過多次稱樣，分別測定硫磺、總硫質量分數和硫酸鹽中硫質量分數，通過差減法來確定硫化物中的硫質量分數，差減法得出的數據誤差較大.該方法分解為三步驟，可同時進行，在一定程度上提高分析效率，缺點是準確度不高.更是無法應用于冶金過程產品尤其是含硫磺高的樣品，采用該法得出的數據難以滿足生產實踐需要.針對傳統間接法存在的問題，選取貴州回龍的礦石開展試驗，從而建立一個更加準確的硫賦存狀態分析的方法.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

亞硫酸鈉、硫磺、四氯乙烯、氯化鋇、碳酸鈉、液溴、乙酸、氯化鉀、雙氧水均是分析純.

Mineral Liberation Analyzer (MLA-650) (澳大利亞FEI公司) ，高頻紅外碳硫分析儀(四川旌科儀器制造有限公司),箱式電阻爐(上海松平電爐有限公司)，電熱板(天津拓至明實驗儀器技術開發有限公司)，天平(梅特勒托利多).

1.2 礦石性質

將回龍礦石烘干后磨細至0.074 mm粒度，經充分混勻后存儲在密封袋中備用.為了明確礦石中各元素組成，首先對該礦石進行多元素X-熒光光譜定量分析和多元素分析得出數據如表1所示和表2所示.

表1 回龍礦石多元素X-熒光光譜定量分析數據Table 1 The chemical composition of huilong ore by XRF %

表2 回龍礦石礦多元素化學分析數據Table 2 The chemical analysis of huilong ore %

結合表1和表2得知礦石中以Si、O、Ca、Al、Fe、S、Mg、C等元素為主，鋅、鉛、銅等元素含量很低，As質量分數約1.12%，有機炭(包括難清除的超細石墨炭)質量分數為0.86%.

為了查清楚礦石中主要含硫礦物組成，將樣品原礦送去做MLA儀分析.通過光片分析得到礦石的礦物組成及其質量分數如表3所示.

表3 回龍礦石的主要礦物組成及含量Table 3 The content of major mineral in HuiLong ore

從表3中可知，貴州回龍礦石中硫的分布情況，硫主要賦存在黃鐵礦中；其次賦存在毒砂和磁黃鐵礦礦物中；極少量賦存在黃銅礦和雄黃等硫化砷礦物中.

2 結果與討論

硫賦存狀態分析首先是把礦石中硫磺分離出來，硫磺分析化學反應法和溶劑萃取法.化學法分相過程存在很多影響因素，故而準確度不高；溶劑萃取法影響的因素較少準確度較高，缺點是使用的溶劑是易揮發有毒的四氯化碳或者二氯乙烯.其次通過一定濃度的氯化鈉或者碳酸鈉溶液將礦石中的硫酸鹽分出來；最后硫化物則采用氧化性溶劑將負二價硫氧化為硫酸根進入溶液中，然后測定硫化物含量[5-7].

2.1 亞硫酸鈉法測定硫磺與四氯乙烯萃取法誤差分析

為了確定化學法測定硫磺與四氯乙烯萃取法兩種方法誤差，分別開展了亞硫酸鈉來浸出硫磺[8-9]，及四氯乙烯萃取硫磺試驗.

亞硫酸鈉法試驗條件為：稱取一定量的固體硫，加入過量的亞硫酸鈉，在沸水浴中煮沸0.5 h，待所有的固體硫完全反應后，采用碘標準溶液來測定，測定結果如表4所示.

四氯乙烯法試驗條件為：稱取約0.05 g的固體硫，加入足量的四氯乙烯，在沸水浴中不到15 min所有的固體硫完全被萃取，可見萃取效果極佳.萃取液中的硫磺在四氯乙烯揮發后，采用重量法測定其中硫磺的含量，具體數據如表5所示.

表5 四氯乙烯法測定硫磺Table 5 Sulfur determined by using chloroethylene

從表4、5的數據可知，四氯乙烯法測定值的絕對誤差和相對誤差都比亞硫酸鈉法測定的數據小近10倍，表明四氯乙烯法測定時準確度更高.此外，在相同的方法對同一個試樣平行測定三次，亞硫酸鈉法的三個結果偏差較大，四氯乙烯法的偏差極小，進而表明四氯乙烯法的結果精密度很好.通過以上兩組試驗，可以確認四氯乙烯萃取硫磺的方法與亞硫酸鈉法相比具有更高的精密度和準確度.

2.2 硫賦存狀態分析

2.2.1 傳統間接法 選取貴州回龍礦石開展傳統間接法試驗，該法分為三步驟[10]：分別測定硫磺、硫酸鹽中硫的質量分數及總硫的質量分數，通過差減法來確定硫化物中的硫的質量分數.該法最大的優點即快速，操作較簡單.具體的分相流程如圖1所示，測定的數據如表6所示.

圖1 傳統間接的硫賦存狀態分析流程Fig.1 traditional indirect sulfur chemistry phase-analysis

試驗編號礦石中各元素的質量分數(So)(S6+) (S2-) (So+S6++S2-)(TS)10.370.133.14無3.6420.470.123.05無3.64

從表6可見，礦石中以硫化物為主，含有少量的硫酸鹽和硫磺，但是在巖礦鑒定分析中，幾乎沒有發現硫磺，故而傳統間接法得出硫磺的質量分數為0.37%～0.47%，屬于可疑值.而差減法得到的硫化物含量由于前面各相的分析誤差，引進多項的系統誤差，該數據也不是準確值，但是選冶過程中需要了解的最重要的數據是硫化物的準確的質量分數.

2.2.2 改進的連續法 根據傳統間接法的不足，通過資料調研[11-12]，提出直接分相方案，該法最大的特點是一次稱樣，測出礦石中不同狀態的硫含量，其工藝流程圖如圖2所示，數據如表7所示.

表7數據表明，礦石中硫磺的質量分數很低約為0.07%，硫化物中硫的質量分數為3.48%占了硫總量的95.6%。巖礦鑒定結果為貴州回龍礦石中硫主要賦存在黃鐵礦中；其次賦存在毒砂和磁黃鐵礦礦物中；極少量賦存在黃銅礦和雄黃等硫化砷礦物中，幾乎沒有發現硫磺，改進法測定的數據與跟鑒定結果相一致。

圖2 硫賦存狀態分析流程圖Fig.2 Flow chart of improved sulfur chemical phase-analysis

試驗編號礦石中各元素的質量分數(So)(S6+)(S2-)(So+S6++S2-)(TS)10.040.133.483.653.6420.070.123.473.663.64

改進的連續法測得數據避免差減引進的誤差，并適用各種復雜的礦樣，包括冶金的中間產品，分析所得數據更加準確可靠.同時，結果分析時還可以通過各相和與總硫含量的對比來保證分相的準確性；其缺點是流程比較繁瑣，耗時比較長.

3 實際應用

改進的連續法已經投入生產應用，使用該法完成了37批次累計229個樣品，包括冶金酸氧化渣、細菌氧化渣、氰化渣、選礦的中間產品等，所測定的數據與工業試驗結果相符，得到送檢科研人員的一致認可，從而進一步驗證改進的連續法的穩定性、準確性及廣泛的適用性.現將部分不同類型的樣品分析數據列于表8.

表8 四氯乙烯法測試不同樣品所得數據Table 8 Test of different samples by using chloroethylene %

注： 測試結果顯示有些數據的重復性較好，有些較差，由于實際樣品較復雜，大多數是選礦、冶金中間過程樣品，樣品被藥劑處理后，對分析過程中有一定影響.其次送檢的樣品粒度有關，太粗樣品代表性差，重復性也差.

4 結 語

對比傳統的硫賦存狀態分析方法與改進的連續法，改進的方法采用四氯乙烯萃取硫磺，克服了亞硫酸鈉法分析誤差大的缺點，分析過程一次稱樣連續分析，避免傳統間接法中差減引進的系統誤差.工業實驗結果表明，改進的連續法適用于原礦石及含有重晶石的礦石，還適用于選礦、冶金的中間產品，測試數據重復性好、準確可靠.

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