噻吩類(lèi)硫化物和吡啶在分子篩上競(jìng)爭(zhēng)吸附的分子模擬

沈喜洲，黃 馳，瞿東蕙，楊文平，石國(guó)芳

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.荊州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020)

0 引 言

分子篩因具有明確的孔腔分布、極高的內(nèi)表面積(600 m2/g)、良好的熱穩(wěn)定性(1 000 ℃)、完整的晶型結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的酸位中心等特點(diǎn)[1]，被作為吸附劑，廣泛應(yīng)用于煉油領(lǐng)域的脫硫研究.脫除焦化粗苯中的硫化物是實(shí)現(xiàn)焦化粗苯清潔化的有效途徑和主要技術(shù)手段之一，工業(yè)上大多采用加氫的方法脫硫.但是堿性氮化物的存在會(huì)使催化劑中毒，降低催化劑的活性，給催化加氫過(guò)程帶來(lái)不利影響[2-4].

分子模擬作為一種新興的化學(xué)技術(shù)，已經(jīng)廣泛用于材料科學(xué)、生物技術(shù)及石油化工等領(lǐng)域[5].雖然前人已對(duì)于吡啶在八面沸石分子篩上的吸附已有大量的研究和報(bào)道[6-8].但對(duì)于噻吩在分子篩上的分子模擬研究多采用的是MCM-22分子篩或改性的Y型分子篩，其組成為噻吩和異辛烷或者噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩[9-10].有關(guān)吡啶和噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩在FAU分子篩上吸附競(jìng)爭(zhēng)的分子模擬研究則尚未見(jiàn)報(bào)道.本研究采用分子模擬的方法，利用分子模擬技術(shù)和分子圖形技術(shù)作為“分子顯微鏡”，從分子水平上研究噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和吡啶在沸石催化劑中的微觀構(gòu)象和吸附行為.從原子-分子層面上深入探討吡啶與噻吩類(lèi)硫化物在沸石催化劑上的吸附競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理，為油品尤其是焦化粗苯加氫脫硫提供基礎(chǔ)理論支持.

本研究采用分子模擬的方法，利用分子模擬技術(shù)和分子圖形技術(shù)作為“分子顯微鏡”，從分子水平上研究噻吩類(lèi)硫化物和吡啶在沸石催化劑中的微觀構(gòu)象和吸附行為.從原子-分子層面上深入探討吡啶與噻吩類(lèi)硫化物在沸石催化劑上的吸附競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理，為焦化粗苯加氫脫硫提供基礎(chǔ)理論支持.

1 計(jì)算模型的建立

1.1 分子篩結(jié)構(gòu)

本研究所選用的分子篩為Y型分子篩，其基本骨架為FAU型，其結(jié)構(gòu)參數(shù)為：空間群為Fd-3 m,晶胞參數(shù)為a=b=c=2.435 nm，α=β=γ=90°，孔道直徑約為0.74 nm，孔道由12個(gè)四面體組成，如圖1所示.

圖1 FAU分子篩的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of FAU Zeolite

1.2 模擬細(xì)節(jié)

1.2.1 力場(chǎng)的選擇 力場(chǎng)就是表示分子或原子間的相互作用，在很大程度上力場(chǎng)是決定體系的微觀結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的主要因素.對(duì)于分子模擬來(lái)說(shuō)，采用什么樣的力場(chǎng)進(jìn)行模擬極為重要.

吸附熱可以通過(guò)下式求得：

Qst=RT2(?Ink/?T)0

(式1-1)

以噻吩和八面沸石分子篩為研究對(duì)象，選擇文獻(xiàn)[11]中的實(shí)驗(yàn)溫度393.15～453.15 K，計(jì)算不同力場(chǎng)下的Henry系數(shù)，從而得到不同力場(chǎng)下的吸附熱，如表1所示.

表1 不同力場(chǎng)下噻吩在八面沸石上的吸附熱Table 1 Adsorption heat of thiophene on FAU zeolite in different force fields

從表1可知，在不同力場(chǎng)中所計(jì)算得到的吸附熱相差很大，選用合適的力場(chǎng)是模擬計(jì)算的關(guān)鍵.Universal力場(chǎng)計(jì)算所得的吸附熱105.50 kJ/mol與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值80.22 ～94.08 kJ/mol最為接近，所以Universal力場(chǎng)適合計(jì)算噻吩類(lèi)硫化物在分子篩上的吸附.

以吡啶和八面沸石分子篩為研究對(duì)象，驗(yàn)證吡啶是否也適用于Universal力場(chǎng).選擇文獻(xiàn)[12]中的實(shí)驗(yàn)溫度623.15～773.15 K，在Universal力場(chǎng)下計(jì)算吡啶在FAU分子篩中的Henry系數(shù)，得到在Universal力場(chǎng)下吡啶在八面沸石上的吸附熱為62.93 kJ/mol，在文獻(xiàn)所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)值范圍內(nèi)(57.32 ～98.74 kJ/mol).所以，Universal力場(chǎng)也適合計(jì)算吡啶在分子篩上的吸附.

1.2.2 邊界條件 在本研究中，為準(zhǔn)確模擬一個(gè)無(wú)限大的宏觀體系，將在三維方向上采用周期性邊界條件來(lái)實(shí)現(xiàn).

1.2.3 截?cái)喟霃?在本文中模擬單元為2×2×2個(gè)晶胞，截?cái)喟霃竭x取模擬所用的周期性盒子尺寸的一半，即2.52 nm，截?cái)喟霃揭酝獾南嗷プ饔昧Σ捎玫让芏冉苼?lái)加以校正.

1.2.4 模擬設(shè)置 計(jì)算噻吩類(lèi)硫化物和吡啶在沸石分子篩上的吸附行為，主要是采用MS軟件中的Sorption模塊中的Metropolis(蒙特卡洛)方法.在GCMC模擬的過(guò)程中，分子交換的概率為39%，分子平動(dòng)的概率為20%，分子重生長(zhǎng)的概率為1%，分子構(gòu)象異構(gòu)化的概率為20%，分子旋轉(zhuǎn)的概率為20%.

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩和吡啶二組分在分子篩中的競(jìng)爭(zhēng)吸附

2.1.1 吸附等溫線 選用Univeasal力場(chǎng)，在焦化粗苯加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，計(jì)算摩爾比為1∶1的噻吩和吡啶在FAU分子篩中的吸附等溫線，結(jié)果如圖2、3所示.

圖2 噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附等溫線Fig.2 The adsorption isotherm of thiophene and pyridine on FAU zeolite

如圖2所示，在焦化粗苯加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對(duì)噻吩和吡啶的競(jìng)爭(zhēng)吸附的吸附量大小順序?yàn)檫拎?噻吩.在吸附開(kāi)始階段，吡啶的吸附量大于噻吩，這可能是由于吡啶的堿性較強(qiáng)，最易接近并吸附在FAU分子篩的Lewis中心，使吡啶的吸附量增加；但隨著壓力的不斷增大，噻吩的吸附量逐漸增加，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，噻吩的吸附量大于吡啶，此過(guò)程受分子大小和吸附質(zhì)堿性強(qiáng)弱的共同影響.

圖3 噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附位Fig.3 The adsorption sites of thiophene and pyridine on FAU zeolite

2.1.2 吸附位 如圖3所示，在焦化粗苯加氫條件下，噻吩和吡啶在十二元環(huán)的主孔道中都有大量吸附.噻吩在分子篩的四元環(huán)和六元環(huán)的孔道中也有較多的吸附，而吡啶在四元環(huán)的中吸附較少.這可能是因?yàn)猷绶缘姆肿又睆?0.42 nm左右)小于吡啶的分子直徑(0.50 nm左右)，更易進(jìn)入分子篩的各個(gè)籠中.當(dāng)噻吩進(jìn)入四元環(huán)后，由于空間位阻效應(yīng)，使得吡啶難進(jìn)入分子篩的四元環(huán)孔道中.

2.2 2-甲基噻吩和吡啶二組分在分子篩中的競(jìng)爭(zhēng)吸附

2.2.1 吸附等溫線 選用Univeasal力場(chǎng)，在焦化粗苯加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，計(jì)算摩爾比為1∶1的2-甲基噻吩和吡啶在FAU分子篩中的吸附等溫線，結(jié)果如圖4、5所示.

圖4 2-甲基噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherm of 2-methylthiophene and pyridine on FAU zeolite

如圖4所示，在焦化粗苯加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對(duì)吡啶和2-甲基噻吩的競(jìng)爭(zhēng)吸附的吸附量大小順序?yàn)?-甲基噻吩<吡啶.吡啶隨著壓力的增加，吸附量不斷增加，2-甲基噻吩在壓力達(dá)到300 kPa后，吸附量基本趨于平緩.

2.2.2 吸附位 如圖5所示，在焦化粗苯加氫條件下，吡啶在十二元環(huán)的主孔道以及四元環(huán)和六元環(huán)的孔道中都有大量吸附，而2-甲基噻吩只在十二元環(huán)有大量吸附，在六元環(huán)中的吸附量極少.

由2-甲基噻吩和吡啶的吸附等溫線和吸附位可知，在整個(gè)吸附過(guò)程中，由于吡啶分子直徑較小，較易進(jìn)入分子篩的孔道中并占據(jù)在超籠和β籠中，由于四元環(huán)的直徑較小，當(dāng)吡啶占據(jù)四元環(huán)后，使得分子直徑較大的2-甲基噻吩無(wú)法進(jìn)入，在六元環(huán)中也只有極少吸附，只能吸附在超籠中.

2.3 2,5-二甲基噻吩和吡啶二組分在分子篩中的競(jìng)爭(zhēng)吸附

2.3.1 吸附等溫線 選用Univeasal力場(chǎng)，在焦化粗苯加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，計(jì)算摩爾比為1∶1的2,5-二甲基噻吩和吡啶在FAU分子篩中的吸附等溫線，結(jié)果如圖6、7所示.

圖6 2,5-二甲基噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附等溫線Fig.6 The adsorption isotherm of 2,5-dimethylthiophene and pyridine on FAU zeolite

如圖6所示，在焦化粗苯加氫條件下，F(xiàn)AU分子篩對(duì)吡啶和2,5-二甲基噻吩的競(jìng)爭(zhēng)吸附的吸附量大小順序?yàn)?,5-二甲基噻吩<吡啶.吡啶隨著壓力的增加，吸附量不斷增加，2,5-二甲基噻吩在壓力達(dá)到100 kPa后，吸附量基本達(dá)到飽和.

圖7 2,5-二甲基噻吩-吡啶在FAU分子篩上的吸附位Fig.7 The adsorption sites of 2,5-dimethylthiophene and pyridine on FAU zeolite注：紅色代表2,5-二甲基噻吩，綠色代表吡啶.

2.3.2 吸附位 如圖7所示，在焦化粗苯加氫條件下，吡啶在十二元環(huán)的主孔道以及四元環(huán)和六元環(huán)的孔道中都有大量吸附，而2,5-二甲基噻吩只在十二元環(huán)有大量吸附，在六元環(huán)中的吸附量極少.

由2,5-二甲基噻吩和吡啶的吸附等溫線和吸附位可知，在整個(gè)吸附過(guò)程中，由于吡啶由于分子直徑較小，較易進(jìn)入分子篩的孔道中并占據(jù)在超籠和β籠中，當(dāng)吡啶占據(jù)分子篩的四元環(huán)和六元環(huán)后，使得分子直徑較大的2,5-二甲基噻吩較難進(jìn)入進(jìn)入FAU分子篩的六方柱籠和β籠中，只能進(jìn)入超籠.

2.4 噻吩類(lèi)硫化物和吡啶多組分的吸附競(jìng)爭(zhēng)的分子模擬

2.4.1 吸附等溫線 為了指導(dǎo)焦化粗苯催化加氫加工工藝的改進(jìn)，在焦化粗苯加氫條件下，進(jìn)一步模擬粗苯中的主要反應(yīng)物(噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和吡啶)在分子篩上的吸附競(jìng)爭(zhēng).考察焦化粗苯中的各硫化物和堿性氮化物吡啶在八面沸石上的吸附行為，探討各物質(zhì)在分子篩上的吸附競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理以及吡啶對(duì)加氫脫硫的影響，對(duì)于指導(dǎo)焦化粗苯和其他油品催化加氫脫硫的工業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義.

表2為黃石泰華工業(yè)科技發(fā)展有限公司提供的焦化粗苯組分.對(duì)焦化粗苯進(jìn)行低溫加氫，主要是通過(guò)加氫精制除去粗苯中的硫化物，氮化物等雜質(zhì)，得到純的苯、甲苯和二甲苯.因此體系中的反應(yīng)物主要為噻吩類(lèi)硫化物和堿性氮化物等雜質(zhì).選用Univeasal力場(chǎng)，在焦化粗苯催化加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，按照粗苯中各雜質(zhì)的實(shí)際比例，即計(jì)算摩爾比為54∶10∶3∶33的噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和吡啶在FAU分子篩中的吸附等溫線，如圖8所示.

表2 焦化粗苯組分Table 2 The compositions of coking crude benzol

圖8 焦化粗苯進(jìn)料的吸附等溫線Fig.8 The adsorption isotherm of coking crude benzol from feeding

由圖8可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，各類(lèi)反應(yīng)物在FAU分子上進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在壓力大于100 kPa后的吸附量則一直趨于以定值，這可能是因?yàn)檫@兩種化合物在組分中所占的比例較小，同時(shí)分子直徑相對(duì)較大，在進(jìn)行混合吸附時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)，使得2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在分子篩上的吸附量較小；在吸附過(guò)程中，噻吩和吡啶隨壓力的增大不斷增大，由于加氫脫硫氫解反應(yīng)無(wú)需對(duì)芳烴飽和而直接脫硫，反應(yīng)速率較大，而氮化物需先加氫飽和，然后C—N鍵斷裂，同時(shí)C—N鍵的鍵能大于C—S鍵的鍵能，因此在工業(yè)催化加氫過(guò)程，吡啶吸附在分子篩的酸性中心后，較難通過(guò)加氫脫除，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，吡啶會(huì)在分子篩上不斷積累，使得加氫催化劑的酸性中心減少，從而影響加氫脫硫反應(yīng)的速率.因此，在加氫脫硫工業(yè)生產(chǎn)中，吡啶在分子篩上的吸附量雖然小于噻吩，但是吡啶吸附在分子篩上停留的時(shí)間會(huì)大于噻吩等硫化物，隨著加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，吡啶在分子篩上的吸附量會(huì)逐漸增大，使得催化劑的酸性中心減少，影響工業(yè)加氫脫硫反應(yīng)的速率，同時(shí)吡啶的存在會(huì)增大催化加氫工業(yè)生產(chǎn)的氫耗.

2.4.2 吸附位 由圖9可知，在焦化粗苯催化加氫條件下，各類(lèi)反應(yīng)物在FAU分子上進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，噻吩在超籠、β籠和六方柱籠中都有大量吸附；吡啶主要吸附在超籠和六方柱籠中；2-甲基噻吩主要分布在超籠中，在β籠中有少量吸附；2,5-二甲基噻吩主要分布在超籠中.

圖9 焦化粗苯進(jìn)料的吸附位Fig.9 The adsorption sites of coking crude benzol from feeding注：紅色代表噻吩，藍(lán)色代表2-甲基噻吩，綠色代表2,5-二甲基噻吩，淡紅色代表吡啶.

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究采用巨正則蒙特卡羅法(GCMC)研究焦化粗苯中典型的噻吩類(lèi)硫化物和堿性氮化物吡啶在加氫催化中最具代表性的八面沸石分子篩上的吸附行為.得到如下結(jié)論：

a． 通過(guò)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，比較在COMPASS，Universal和Dreiding立場(chǎng)下噻吩和吡啶在FAU分子篩上的吸附熱，在Universal力場(chǎng)下，模擬計(jì)算得到的噻吩和吡啶的吸附熱與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，該力場(chǎng)適合噻吩類(lèi)硫化物和吡啶在分子篩上的吸附.

b. 在焦化粗苯催化加氫條件下，模擬噻吩類(lèi)硫化物和吡啶的二組分的吸附競(jìng)爭(zhēng)，分子大小在吸附過(guò)程中占主導(dǎo)地位；但對(duì)于噻吩和吡啶的二組分的吸附競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)受分子大小和吸附質(zhì)堿性強(qiáng)弱影響.

c． 在焦化粗苯催化加氫條件下，噻吩和吡啶均優(yōu)先吸附在十二元的主孔道中，首先占據(jù)八面沸石的超籠和β籠；2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩主要吸附在超籠中，2-甲基噻吩在分子篩的β籠中有少量吸附.

d. 在焦化粗苯催化加氫條件下，即壓力為0.01～1.0 MPa和溫度為573.15 K，按照粗苯中各雜質(zhì)的實(shí)際比例，即計(jì)算摩爾比為54∶10∶3∶33的噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和吡啶在FAU分子篩中的競(jìng)爭(zhēng)吸附，2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在分子篩上的吸附量較小，噻吩和吡啶隨著壓力的增大不斷增大，吡啶的飽和吸附量小于噻吩.

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