多吡啶高氯酸鹽的合成與晶體結構

胡學雷，姜治平，于曉琪，舒其霞，張富青

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

吡啶嗡鹽因其在相轉移催化劑、聚合引發(fā)劑、抗菌劑、酶抑制劑、酰化試劑、燃料、陽離子表面活性劑、瀝青乳化劑等領域有著廣闊的應用前景而備受關注[1].多吡啶嗡鹽具有分子內共軛大π鍵，不僅是優(yōu)良的生色基團，而且具有良好的分子內電子傳遞和能量傳遞性質.它們具有δ給電子能力和π受電子能力，能與多種金屬形成穩(wěn)定的配合物，這些配合物通常具有光、電、磁等方面優(yōu)異的特性[2-4].本研究合成了一種新型的多吡啶嗡鹽，并通過紅外光譜、元素分析和X-射線單晶結構分析方法對其進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-氨甲基吡啶，六水合氯化鈷，無水乙醇，三氯甲烷，無水碳酸氫鈉，均從國藥集團化學試劑有限公司購得，分析純，使用前未作進一步處理.Eu(ClO4)·6H2O用氧化銪與高氯酸反應得到，氧化銪從阿拉丁試劑公司購得.元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析儀上測定.紅外光譜使用Perkin-Elmer FT-IR光度計測定(KBr壓片).

1.2 化合物的合成

1.2.1 2,3,5,6-四(2-吡啶基)吡嗪(tppz)的合成 向100 mL的三口燒瓶中加入六水合氯化鈷(0.74 g，3.1 mmol)，無水乙醇(50 mL)，回流20 min后，緩慢滴加(1 g，9.2 mmol)2-氨甲基吡啶，反應后溶液變?yōu)樗{色液體，旋蒸得紫黑色固體，加入蒸餾水使固體全部溶解，用飽和碳酸氫鈉溶液調pH至11.用三氯甲烷(40 mL)萃取4次，旋蒸得棕綠色固體，用乙醇重結晶，得到黃綠色固體物質0.42 g，即為tppz[5-6]，收率為45%.

1.2.2 [H2(tppz)](ClO4)2的合成 將70%的高氯酸(0.036 g，0.25 mmol)，tppz(0.077 7 g，0.2 mmol)和1∶1乙醇-水(8 mL)的混合物中加入25 mL內襯聚四氟乙烯的水熱反應釜中加熱到160 ℃，并恒溫反應5 d，進行程序降溫(10 ℃/h)直到室溫，過濾并洗滌得到淡黃色針狀晶體0.084 g，產率：71%.IR(KBr cm-1)：625，745，109 3，145 3，164 8，313 5.元素分析C24H18O8N6Cl2，實測值(計算值)/%：C，49.35(48.91)；H，3.54(3.08)；N：13.78(14.26)

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為0.10 mm×0.10 mm×0.08 mm的單晶樣品，在Bruker APEX面探測器衍射儀上，在298(2)K下以石墨單色化得MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為衍射源，在2.1°≤θ≤29.75°范圍內共收集了3 520個衍射數據.對數據進行吸收校正后，以可觀測的獨立衍射點進行結構計算.采用SMART和SAINT[7]程序進行數據的還原和晶胞參數修正，用經驗法進行吸收校正，結構用直接法求解，所有氫原子通過差值傅立葉圖上找出，對所有非氫原子采用全矩陣最小二乘法對F2進行各向異性處理.

2 結果與討論

2.1 [H2(tppz)](ClO4)2的紅外光譜分析

化合物的紅外光譜圖中，625 cm-1和1 093 cm-1歸屬于ClO4-的振動吸收峰[8]，745 cm-1歸屬于不飽和碳氫的變形振動， 1 453 cm-1歸屬于碳碳雙鍵振動， 1 648 cm-1歸屬于吡啶骨架振動，3 135 cm-1歸屬于芳香族碳氫伸縮振動.

2.2 晶體結構

化合物的結構屬正交晶系，空間群Pnma(62)，晶胞參數a=1.393 17(12) nm，b=1.345 26(12) nm，c=1.337 50(12) nm，α=β=γ=90.00°，V=2.506 71(40) nm3，Z= 3， R=0.075 2，wR2=0.176 5.晶體結構如圖1所示，主要鍵長及鍵角數據列于表1.

圖1 [H2(tppz)](ClO4)2的晶體結構Fig.1 Crystal structure of [H2(tppz)](ClO4)2

表1 [H2(tppz)](ClO4)2的主要鍵長與鍵角Table 1 Main bond lenghs (nm) and angles (°) for [H2(tppz)](ClO4)2

目標化合物由質子化的tppz及兩個游離的高氯酸根構成，tppz的四個吡啶環(huán)(A，A′，B，B′)分別連在吡嗪環(huán)(C)的兩側， A、A′平面與C平面的夾角均為13.51°，B、B′平面與C平面的夾角均為7.42°，A與A′平面的夾角為7.31°，B與B′平面的夾角為15.33°，說明四個吡啶環(huán)與吡嗪環(huán)基本在同一平面上.平面A、A′、B、B′相對平面C發(fā)生一定程度的旋轉是因為C3和C3A(及C9和C9A)上氫原子的距離太近引起的空間張力造成的.

參考文獻：

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