黃姜皂素工業固體廢棄物的綜合利用

周 旋,左 淼,鄧光天

(武漢工程大學環境與城市建設學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

黃姜，學名盾葉薯蕷，黃姜根狀莖中所含的薯蕷皂苷元含量高達16.15%，是理想的提取甾體激素類藥物的重要原料[1-2].在市場需求的帶動下，我國作為薯蕷皂素原料的主要產地，作為世界上主要的皂素生產和出口國，加大了薯蕷黃姜的種植力度，促進了加工黃姜、生產皂素企業的發展.發展黃姜種植、皂素加工產業不僅可以引導當地農民因地制宜種植黃姜，脫貧致富，而且有利于加快西部大開發的戰略步伐，加速西部經濟的發展[3-4].因此，保障黃姜產業的健康與迅速發展具有重大的社會意義.然而黃姜皂素生產中產生的生產廢棄物卻給區域環境帶來了巨大的壓力，造成了嚴重的污染，已成為當地黃姜產業健康發展的瓶頸[5-7].

目前國內外對于黃姜皂素行業對環境造成的污染方面主要關注水污染問題，對于其固體廢棄物的環境污染以及綜合利用等問題研究不多，而且都是集中在傳統工藝所產生的皂素工業廢渣方面.對于直接分離法黃姜皂素廢渣的資源化研究在國內尚處于一個起步階段，目前急需一種適合直接分離法新工藝黃姜皂素纖維渣的資源化技術，解決該行業固體廢棄物的環境污染問題，減少碳的排放，促進黃姜皂素行業清潔生產技術的進步.

本研究擬在將各種技術進行綜合比較的前提下，找出不同技術的優缺點，最后推薦一些比較有發展前景的綜合利用技術以及發展方向.

1 黃姜皂素廢渣的主要來源

目前黃姜皂素生產行業主要有兩類不同的工藝，即傳統工藝和直接分離法新型工藝，兩類工藝的生產方法、皂素水解物產量和產出的廢渣等有著明顯的差別.

1.1 傳統工藝黃姜皂素廢渣

皂素生產的傳統工藝一般采用“自然發酵-酸解-提取皂素”的流程來提取皂素，黃姜經粉碎、發酵、加入鹽酸或硫酸水解、過濾、洗滌、干燥等過程制成皂素水解物；將皂素水解物經120#汽油萃取、結晶析出、離心、干燥制成皂素成品，同時回收汽油[8],具體如圖1所示[9-14].

圖1 傳統工藝黃姜皂素生產流程圖Fig.1 Flow chart of traditional process

傳統黃姜皂素生產工藝特點是操作簡單，存在的主要問題是生產過程中資源消耗大，污染嚴重，如鹽酸水解工藝每生產1 t皂素，約需鮮黃姜130～180 t，35%的工業鹽酸15～20 t，平均排放廢水500 t、殘渣10 t左右[9].傳統工藝的皂素廢渣(照片見圖2)是黃姜等中藥原材料經過高溫酸解，除去了其中的淀粉、蛋白質和纖維素等的剩余物質以及提取皂素后所剩的固體粉狀物，其中含有木質素40%～45%，纖維素38%～43%，灰分17%[10-14].

圖2 皂素廢渣(左-來自直接分離法，右-來自傳統工藝)Fig.2 Saponin residue(left- direct separation，right-traditional process)

1.2 直接分離法黃姜皂素纖維渣

直接分離法是近幾年才應用的新型工藝，是用物理方法先將黃姜中纖維、淀粉分離出來后，再進行“發酵-酸解-提取皂素”，其主要流程為：鮮黃姜經清洗、粉碎、攪拌、過篩，篩上料經過擠壓曬干后即為纖維廢渣(照片見圖2)，篩下漿料經過旋流分離出較高純度淀粉，余下漿料進行自然發酵后加入酸高溫高壓酸解，然后經水洗、離心烘干等過程制成皂素水解物，最后和傳統工藝一樣進行汽油提取(具體流程見圖3)[15].相比于傳統工藝，能將99%以上纖維分離出來，纖維中皂素夾帶量低于0.3%；能將99%以上淀粉分離出來，淀粉中皂素夾帶量為萬分之一以下；料漿能脫水至15%濃度.每生產1 t皂素，少耗鹽酸17 t，減少85%；少產生污水450 t，少排放廢水接近90%；污水中COD從30 000 mg/L降到12 000 mg/L，為后續治污提供了有利條件，而且可實現淀粉和纖維的分離和分別回收，有利于廢物的資源化[16].

圖3 直接分離法黃姜皂素生產流程圖Fig.3 Flow chart of direct separation process

直接分離法由于是在高溫酸解之前就分離出了纖維渣，所以相對傳統工藝廢渣，其纖維素、半纖維數含量更高，灰分和密度更小，比表面積更大.

2 黃姜皂素廢渣綜合利用現狀

黃姜皂素廢渣作為一種有機固體廢棄物，主要有能源利用、農業利用、材料等三大方式[11，17].目前傳統工藝皂素廢渣主要有以下幾種綜合處理利用方式.

2.1 燃料利用

燃料即是將黃姜廢渣經過加工制成工業或生活中所需的燃料，包括生產可燃氣、直接燃燒和加工成型后制備燃料等三種途徑[18].吳正舜等[19]利用黃姜廢渣制備可燃氣的方法，通過控制空氣與黃姜廢渣比例以及黃姜廢渣在氣化裝置內的停留時間，在高溫下熱解產生可燃氣.米鐵等[20]開發出一種利用黃姜廢渣生產可燃氣的裝置，由床料倉、沸騰段和懸浮段構成的氣化爐，沸騰段上連接進料裝置，沸騰段下端設有管道進風裝置，可以十分方便地清除燃料中的雜質及渣塊，能保證氣化爐能夠長期安全的運行.劉宏軍等[21]在磚瓦窯直接燃燒皂素廢渣，替代煤炭用于燒紙紅磚、石灰等，將燃燒后的灰燼集中裝袋，與使用草木灰同等方式施入農田，或作底肥等使用.

上述用作燃料的各種研究中，熱解生產可燃氣法設備較復雜、投入較大，還涉及與現有的鍋爐匹配問題；直接燃燒存在需對原料預處理后與煤摻燒、對鍋爐進行改造以及燃燒中污染物對鍋爐腐蝕等問題[22].

燃料木炭制作過程較復雜，產品銷路不佳；皂素廢渣中纖維素、半纖維素、木質素等之間的纏繞、包裹復雜結構使得酶解效果差、還原糖得率低等限制了纖維渣利用，尚無成熟的燃料利用技術[23].

2.2 制備肥料/飼料

繆禮鴻等[24]將皂素廢水預先經生石灰中和至pH值7.5左右，按m(皂素渣)：m(廢水)=1∶2.5與皂素渣混合均勻，然后進行堆肥發酵制備有機肥.趙同根等[25]將黃姜廢渣用氫氧化鉀，碳酸氫銨，草木灰等堿性物質中和后制肥料.李永發等[26]利用木霉發酵黃姜纖維素廢渣，發酵后，黃姜纖維廢渣蛋白質的含量由原來的5%提升到15.8%，通過對傳統工藝黃姜廢纖維素渣以及糖化新工藝皂素廢渣融合發酵制得菌體蛋白飼料.

利用黃姜皂素的廢渣和廢水制備有機肥等，由于廢水中大量的酸及鹽，中和后含鹽量高，長期作肥料使用可能導致鹽堿化，影響其使用；同時目前農村實際上土肥使用量呈減少趨勢，使用不經濟，難以推廣.

2.3 制備材料

黃姜皂素工業廢渣含有豐富的木質素和纖維素，可利用其制備板材、包裝等相關材料.畢亞凡等[10]將皂素廢渣與一定比例膠黏劑和固化劑混合，在一定的溫度和壓力下，熱壓制成基板，再經過熟化和邊角整理、表面噴涂涂料層等處理，或者粘貼裝飾面，制成人造板等材料.

雖然人造板材等應用廣泛，但利用黃姜皂素工業廢渣生產板材的材料還處于研究試制階段，尚未得到工業化的應用.

2.4 活性炭

張彩香等[11-13] [27-28]以ZnCl2為活化劑，采用炭化、活化兩段法利用皂素廢渣制備活性炭.夏洪應等[29]也選擇ZnCl2作為活化劑，利用黃姜提取皂素后的殘渣制備活性炭，并將自制活性炭應用于對含Cr6+廢水進行研究，對Cr6+的去除率達到了86.95%，其Cr6+吸附容量為18.45 mg/g.

用黃姜皂素工業廢渣制備活性炭有著廣闊的市場前景，但存在制備的活性炭比傳統活性炭吸附性能低，成形效果不理想等問題，而且活性炭制備過程控制條件比較嚴格，也未得到廣泛應用.

2.5 生產食用菌

黃姜皂素工業廢渣主要成分類似于食用菌生產原料基質，可以用做食用菌生產基質[30-31].王定育等[32]以黃姜纖維50%、鋸木38%、麩皮10%、石膏粉1%、石灰1%、水適量配成培養基生產食用菌.江新華等[33]確定了利用黃姜皂素纖維栽培食用菌的最佳的培養基制備方案，發現純黃姜纖維種植食用菌效果比傳統鋸末效果更好，無需添加其他輔料，成本更低，但是從高產和大面積推廣角度，針對某些黃姜廢渣氮源豐富，碳源不足的特性，使用黃姜纖維和硬鋸末或者秸稈搭配養殖，有利于培養基中碳氮比的協調[31].利用黃姜皂素廢渣生產食用菌，可以通過向皂素廢渣中添加營養物質來替代傳統的鋸末等培養基質.但種植完后的廢渣依然需要處理，所以該方法在環境效益上并無太大影響[34].

此外，還有研究利用黃姜廢渣提取木素.王瑾等[35]從黃姜廢渣中提取出木素，與苯酚和催化劑等投入反應器中，攪拌、升溫、恒溫、加入甲醛等制備木素-酚醛樹脂.李美秀等[23]還利用酸-菌-霉法結合工藝對黃姜皂素廢渣進行降解，確定了最佳糖化工藝條件以制備還原糖.但這些在國內研究起步較晚，也沒有生產實踐的應用報道[36].

3 存在的問題和發展趨勢

a.目前存在的主要問題:

①大部分的黃姜皂素廢渣的處理利用工藝仍在實驗階段，技術經濟分析不夠全面，離工業應用尚有一定距離.②資源化應用存在工藝復雜、投入較多、產品附加值低、市場前景有限等問題.③眾多的技術研發，相互封閉，魚目混珠，缺乏必要的交流和權威部門的技術評估，企業難以選擇.④每個皂素企業由于生產季節性問題，產渣量較小單獨進行資源化處理成本較高；集中處理又缺乏政府有關部門相應的引導和相應的資金及政策支持.⑤目前，監管部門關注的重點主要為廢水污染防治，對廢渣的管理要求、制度等尚不健全，導致企業重視不夠.⑥接分離法的皂素纖維渣還未見綜合利用的報道.

b.發展趨勢:

資源化的產品往往要考慮到市場前景、投資費用以及環境方面的問題，因此應盡可能簡單、方便、快捷、費用低廉、不產生二次污染，盡可能就地消化、使用.直接分離法與傳統的酸解工藝相比，纖維素等廢渣未受高溫酸解、腐蝕等影響，廢渣更接近自然黃姜纖維，含人工添加物質較少，強度可能更強等更有利于資源化利用的特點，所以利用直接分離黃姜皂素工業廢渣制備活性炭、生物碳等原料，更具有技術性和廣闊的市場前景.因此，針對利用傳統工藝黃姜皂素廢渣所制備的活性炭存在的缺陷，進一步完善工藝參數，開拓應用領域，提供一種工藝技術可行，市場潛力大的產品極具意義.

特別是利用廢渣生產生物炭，一方面無需活化，工藝簡單，投資省、成本較低，同時可以就地應用于企業污水處理中作為菌種固定的填料和深度處理的吸附劑，提高廢水處理效率；而且還可以利用生物炭生產土壤改良(固肥劑、緩釋肥)等，廣泛應用于黃姜生產基地，因此應作為研究的重點.

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