吸水吸油雙功能樹脂的制備與表征

周愛軍，彭 旭，付艷梅，鐘 毅，周厚仁，葉海艮

(1武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2中南橡膠集團有限責任公司，湖北 宜昌 443000)

0 引 言

目前，使材料具有雙吸收功能的方法主要有兩種.一種方法是在增容劑的作用下物理共混.根據大量實踐和研究發現，絕大多數的聚合物共混物是不相容或者部分相容的.實際上，高分子共混物都是多相多組分結構的混合物，存在著相界面和相結構形態不同所產生的性能薄弱問題.高分子共混物常因相容性差，兩相間界面能高，界面結合力低而導致性能下降[1-2].另一種方法是將聚合物進行兩親性接枝共聚[3]，即將親水基團和親油基團在交聯劑和引發劑作用下通過化學鍵連接起來，從而實現了兩親性物質在微觀尺度的組裝[4-5].此共聚物實現了吸水吸油雙重功能，是功能材料領域的一大進步[6-9].

本文是以可溶性淀粉和甲基丙烯酸丁酯(MBA)為單體，以硝酸鈰(以下簡稱Ce4+) 和偶氮二異丁腈(AIBN)為復合引發劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)和二乙烯基苯(DVB)為復合交聯劑，制備出吸水吸油雙功能樹脂.對其單體配比，引發劑配比及交聯劑配比進行討論，并對其結構和熱穩定性進行了分析.

1 試驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

1.1.1 實驗藥品 可溶性淀粉，分析純(AR)，天津市科密歐化學試劑開發中心；甲基丙烯酸丁酯(MBA)，分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；六水合硝酸亞鈰，分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學純(CP)，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，分析純(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；二乙烯基苯(DVB).

1.1.2 實驗儀器 Nicolet Magna-IR750紅外分析儀，美國Nicolet(尼高力)公司；STA409PC 熱重分析儀，NETZSCH公司；HitachiS-530掃描電子顯微鏡，JSM-5510LV型，日本JEOL公司；SZCL-2A型數顯智能控溫磁力攪拌器，武漢科爾儀器設備有限公司.

1.2 雙吸樹脂的制備

在250 mL三口燒瓶中依次加入50 mL去離子水和6 g可溶性淀粉，攪拌，使之充分溶解.然后將溶液升溫至65 ℃并恒溫.接著將配置好的4 g MBA，及一定比例的BIS/DVB和硝酸鈰/AIBN混合均勻，加入三口燒瓶中.攪拌均勻后升溫至70 ℃，恒溫反應約4 h.最后將所得產物用甲醇反復洗滌抽濾，所得產品置于80 ℃恒溫烘箱內烘干待用.

1.3 雙吸樹脂的吸水吸油測試

分別準確稱量兩份干燥的雙吸樹脂質量為W0(約0.5 g)，將其分別置于盛有甲苯和去離子水的燒杯中，在杯口覆上保鮮膜，靜置約12 h，將樹脂撈出，用0.150 mm(100目)的紗布過濾，稱量吸油(水)后樹脂的質量為W1，計算雙吸樹脂的吸收率為：

注：Q為雙吸樹脂的吸水(油)率.

2 結果與討論

2.1 雙吸樹脂的表征

圖1 雙吸樹脂的FT-IR圖譜Fig.1 FI-IR spectras of Bifunctional resin

2.1.1 雙吸樹脂的紅外分析 圖1為雙吸樹脂的FT-IR圖譜，由圖1可知：在3 341 cm-1出現強的吸收峰為淀粉的羥基吸收峰；2 924 cm-1為飽和碳氫的對稱和不對稱伸縮振動；1 670 cm-1處為酯基(-COOC-)特征吸收峰；在1 362 cm-1處出現的特征峰為-CH3的伸縮振動峰；1 151 cm-1和1 019 cm-1處為烷烴C-C及-C-N-的彎曲振動峰.931 cm-1為烯烴面外彎曲振動，從931 cm-1處吸收峰很弱可知大部分雙鍵已發生交聯.從以上分析，大致可以確定兩種單體在復合交聯劑和引發劑作用下發生了鍵接反應.

2.1.2 雙吸樹脂的熱失重分析 圖2為雙吸樹脂的TGA圖譜.如圖2所示，樣品在N2保護下，40～800 ℃范圍內(20 ℃/min)進行熱失重分析.該聚合物的熱分解過程可分為三個階段.第一階段：0～283 ℃，該階段主要是樣品中部分水分和少量小分子物質的分解過程；第二階段：283～354 ℃，該階段為該聚合物熱分解的主要過程，是復雜化學鍵斷裂分解的過程；第三階段：354～800 ℃，該階段是聚合物復雜化學鍵繼續斷裂分解的過程.最后剩下灰分為18%.分析表明該聚合物熱穩定性好.

圖2 雙吸樹脂的TGA圖譜Fig.2 TGA curves of Bifunctional resin.

2.1.3 雙吸樹脂的SEM分析 圖3為雙吸樹脂的SEM形貌.從圖3可以看出該雙吸樹脂的基本形貌.雙吸樹脂呈圓球形，其平均粒徑在50～150 μm左右，球形和較小的粒徑提高了比表面積，增強了吸收能力；且樣品微球與微球之間排列緊密，顆粒之間的部分交聯使得雙吸樹脂顆粒之間相互作用力較強，能在球與球之間吸收更多自由水為結合水.

圖3 雙吸樹脂的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Bifuntional resin

2.2 雙吸樹脂單體配比對吸水吸油率的影響

圖4為不同單體配比的雙吸樹脂對吸水吸油率的影響.

從圖4可知，當單體配比為3∶2時，其產物吸水和吸油率最大，但隨著可溶性淀粉用量的增加，體系粘度逐漸變大，不利于反應的順利進行.

2.3 引發劑用量對雙吸樹脂性能的影響

圖5為不同引發劑用量及配比對雙吸樹脂性能的影響.由圖5可知，當m(Ce4+)/m(AIBN)=1∶1時，高聚物的吸油吸水性都為最佳.AIBN是一種自由基引發劑，但由于三取代物的空間位阻效應大，不能很好的發生交聯，而當與Ce4+共同使用時才能形成疏松的三維空間網狀結構，從而達到吸油吸水的目的.

圖4 不同單體配比的雙吸樹脂對吸水吸油率的影響Fig.4 The influence of different ratio of monomers on water and oil absorption of Bifunctional resin

注：①m(當可溶性淀粉)/m(MBA)=2∶1時，由于體系粘度過大基本不反應.②單體配比為質量比.③水-去離子水，油-甲苯，下同.

圖5 不同引發劑的配比對雙吸樹脂性能的影響Fig.5 The influence of different ratio of initiators on water and oil absorption of Bifunctional resin

注：①通過反復試驗發現單一引發劑不能反應.②引發劑配比為質量比.

2.4 交聯劑用量對雙吸樹脂性能的影響

圖6為不同交聯劑用量及配比對雙吸樹脂性能的影響.由圖6可知，當m(BIS)/m(DVB)=1∶1時，共聚物吸油吸水量達到最大.DVB的加入對BIS的反應有促進作用.根據Flory凝膠理論[10]，在其他條件固定時，隨著樹脂交聯密度增大，其吸收性也隨之增大，而DVB的加入恰恰增加了樹脂交聯密度，但當DVB的用量增加到一定程度時，由于交聯密度過大反而不利于反應的順利進行.

3 結 語

a. 以可溶性淀粉和MBA為單體，Ce4+和AIBN為復合引發劑，BIS和DVB為復合交聯劑，制備出吸水吸油雙功能樹脂.其吸水吸油最大值分別為：6 g/g,5.5 g/g.

圖6 不同交聯劑用量及配比對雙吸樹脂性能的影響Fig.6 The influence of different ratio of cross-linking agents on water and oil absorption of Bifunctional resin

注：①通過反復實驗，發現單獨使用DVB體系不發生反應. ②交聯劑配比為質量比.

b. 對其結構進行分析，紅外光譜顯示單體進行了很好的交聯，熱失重分析顯示該聚合物熱穩定性良好.

c. 通過反復實驗確定了單體配比，引發劑配比和交聯劑配比的最佳值分別為：m(可溶性淀粉)∶m(MBA)=3∶2；m(Ce4+)∶m(AIBN)=1∶1；m(BIS)∶m(DVB)=1∶1.

參考文獻：

[1] 王筠.兩親性聚合物的合成與性能研究[D].合肥：中國科學技術大學，2010.

[2] 童小麗, 吳璧耀. 兩親性超支化樹脂的合成及其對鈦白粉分散性的影響[J]. 武漢工程大學學報，2011(5)：74-77.

[3] D R 保羅，C B 巴克納爾．聚合物共混物：組成與性能上卷[M]．北京：科學出版社，2003．

[4] 徐祖順, 易昌鳳. 兩親聚合物溶液性質及其乳液聚合的研究進展[J]. 高分子材料科學與工程, 1998, 14(4): 1-4.

[5] Khalil M I, Rafie E, Hebeish A P. Ioninduced grafting of methyl methacrylate onto cotton cellulose[J]. Journal of Applied polymer Science, 1981, 26: 149-157.

[6] 張明杰，許芝. 淀粉接枝系高吸水吸油樹脂的合成[J]. 化工新型材料, 2007, 35(1): 59-60.

[7] 曹愛麗, 王強, 張春雪,等. 分散聚合法研制吸水-吸油雙功能髙聚物[J]. 精細化工, 2004, 21(z1): 90-93.

[8] 王彩旗, 董宇平, 張國,等. 含兩親性PEO-b-PBA增容劑的吸水膨脹橡膠的制備及性能[J]. 高分子材料學與工程, 2003,19(4): 200-203.

[9] 郭雙慶, 謝光銀. 高吸油吸水性織物的開發及應用[J]. 國際紡織導報, 2009, 4: 55-56.

[10] Flory P J. Principles of Polymer Chemistry [M]. Ithaca: Cornell University Press, 1980:589.