木材用淀粉基復合膠黏劑的制備與性能1)

王必囤 顧繼友 左迎峰 張彥華

(東北林業大學，哈爾濱，150040)

膠黏劑對木材資源的充分利用起著舉足輕重的作用，如傳統的脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰銨—甲醛樹脂等［1］。現有的木工膠黏劑體系中，甲醛系膠黏劑致命的缺陷是，黏接的木制品在生產與使用過程中，不可避免地釋放出游離甲醛等有害氣體，從而危害生產者與消費者的身體健康;水性高分子異氰酸酯膠黏劑(API)雖然沒有游離甲醛釋放，但其黏性大、適用期短、成本高，限制了它在木材膠合中的廣泛應用［2］;作為天然膠黏劑的一種，淀粉膠的應用歷史最為悠久，具有強度高、質量輕、無腐蝕、無污染、原料易得、價格低廉、使用方便等優點，被廣泛地用于紙張、棉織物、商標等的黏接［3］。但淀粉類膠黏劑的耐水性極差，限制其應用于木材制品膠合。

異氰酸酯膠黏劑具有膠接性能優良、耐水、耐老化、無甲醛等污染問題，對被膠接材料適應范圍廣［4］，并有利于提高膠接產品的質量及木材的利用率。伴隨著環境保護要求的日益加強，人們的環保意識提高，開發和使用無公害的高效木材加工用合成樹脂膠黏劑已成為人們普遍關注的問題。

針對淀粉膠黏劑的特點和不足，結合異氰酸酯膠黏劑的優點，本研究旨在利用異氰酸酯對淀粉膠黏劑進行共混，將其少量加入淀粉膠黏劑中進行改性，以達到提高膠接強度和耐水性功效，擴大淀粉膠黏劑應用范圍。

1 材料與方法

玉米淀粉，吉林科榮變性淀粉工程技術有限公司;聚乙烯醇、四硼酸鈉、次氯酸鈉，分析純，天津市光復精細化工研究所;過硫酸銨、氫氧化鈉，分析純，天津市縱橫興工貿有限公司化工試劑分公司;異氰酸酯，分析純，天津市化學試劑一廠。

高功率數控超聲波震蕩水浴(KQ－400KDE型)，電子PH計(PHS－25型)，精密定時電動攪拌器、JJ－1型(90W)，電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG－9070型)，預壓機，熱壓機(最大壓力100 t)，萬能力學試驗機，XPS儀器，其他常規玻璃儀器。

淀粉膠黏劑制備原理:淀粉是一種多羥基化合物，由許多脫水葡萄糖單元經糖苷鍵連接而成，每個脫水葡萄糖單元的2、3、6位置各有一個醇羥基，因此淀粉含有大量反應基團。加入氧化劑是6位的羥基比2、3位更易于氧化，并且在堿性條件下氧化速率更快。淀粉氧化后含有醛基和羧基。聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高聚物，它的水溶性行為和淀粉相似。在PVA水溶液中加入過硫酸胺從而使PVA部分分子鏈導入醛基和羧基，由于淀粉和PVA都是多羥基的大分子化合物，在一定條件下可以相互脫水形成網狀結構，從而PVA與氧化淀粉間交聯作用增強，使黏合度明顯增強。加入硼砂作為交聯劑使PVA與淀粉產生進一步交聯，提高膠黏劑的膠接強度和耐水性［5］。

淀粉膠黏劑的制備方法:在燒杯中按比例配置淀粉，并加入氧化劑次氯酸鈉溶液，攪拌均勻，待用。在裝有攪拌器、溫度計的三口瓶中加入實驗要求的PVA，并加入過硫酸氨進行氧化，溫度為50℃。反應一段時間后，加入配好的淀粉糊，在50℃下用20%的氫氧化鈉調pH=9～10，氧化一定時間。加入亞硫酸鈉還原多余的氧化劑。加入2%的硼砂溶液絡合一定時間，調pH=7～8，升溫到75℃以上，反應器中溶液逐漸變稠，降溫出料。與PAPI或亞硫酸氫鈉封閉的PAPI按不同比例混合。

膠合板的制備:①單板準備。單板幅面300 mm×300 mm，含水率4.5%左右，表面砂光。②調膠。按實驗方案于燒杯中加入適當比例的改性劑并攪拌。③涂布。將調制好的膠均勻涂抹在單板表面，施膠量300 g/m3。④預壓。預壓機下預壓2 min。⑤熱壓。熱壓壓力為 3 MPa，熱壓時間為 1 mm/min［6］。

淀粉膠黏劑的性能測試:pH值采用PHS－25型測試儀進行測試;黏度按照GB/T2794—1995標準，采用旋轉式黏度計進行測定;固體質量分數，采用電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG－9070型)進行處理后測量;耐水性能，按GB/T9846—2004II類膠合板標準進行測定;膠合強度，按照GB/T9846—2004II類膠合板標準，采用拉力機進行測定(參照 GB/T17657—1999標準制樣);膠接界面采用XPS進行分析［7］。

2 結果與分析

2.1 pH值對膠液的穩定性及膠合強度的影響

從表1中可看出，控制膠液pH值確實對膠液的穩定性以及膠合強度有很大影響，改進工藝后所制得膠液的性能要優于改進工藝前膠液的性能。采用本實驗方法，將膠液pH值調節至7.0～8.0為宜。

2.2 PVA質量分數對膠合板性能影響

用過硫酸胺對PVA溶液進行處理，可使PVA部分分子鏈導入醛基和羧基，并在分子鏈中引入酮基，這些基團和氧化淀粉間發生交聯作用，提高膠黏劑的膠接強度。如PVA質量分數較低，形成的羧基和醛基數少，基團間發生交聯的概率大大減少，膠黏劑的膠接強度下降;反之，PVA質量分數大，又會使氧化不完全，同樣使膠接強度下降。

表1 pH對淀粉膠液性能的影響

用不同質量分數的PVA對淀粉膠進行改性，分別用5%、10%、15%的PVA合成淀粉膠黏劑，用純淀粉膠黏劑和異氰酸酯改性的淀粉膠黏劑進行壓制膠合板，分別對其干強度和濕強度進行測試，結果如表2所示。以以看出，淀粉膠合板的干強度隨著PVA質量分數的增大而逐漸提高，而在63℃水中浸泡后會泡開，并且隨著PVA質量分數的增加，泡開需要的時間也越長。為提高淀粉膠黏劑的強度，利用異氰酸酯進行共混改性。加入異氰酸酯之后，淀粉膠黏劑的干強度有較大的提高，且膠合板試件的木破率為100%。濕強度也有明顯的提高，濕強度隨PVA質量分數增大而提高，PVA質量分數為10%和15%時的濕強度已經達到GB/T9846—2004楊木膠合板Ⅱ類板的要求。但是在PVA質量分數為15%時，合成出來的淀粉膠黏劑比較黏稠，在壓制膠合板時涂刷比較困難，且PVA價格較高。綜合考慮淀粉膠黏劑的性能和膠合板的性能以及成本，PVA質量分數為10%最佳。

表2 PVA對淀粉膠膠接強度的影響

2.3 淀粉與PVA的比例對膠接強度的影響

淀粉膠黏劑的膠接強度和穩定性與PVA加入比例有較大關系。淀粉用量越小，膠液越稀，膠黏劑中淀粉與PVA間的相互交聯越小。放置若干天后，膠液出現分層現象，膠液黏接強度下降，淀粉用量過大，放置若干天后膠液失去流動性，同樣，黏接強度下降［8］。考慮PVA的用量對淀粉膠黏劑性能的影響，分別用淀粉/PVA 的質量比為3/4、3/5、3/6、3/7進行合成淀粉膠黏劑，用純淀粉膠和改性的淀粉膠黏劑進行壓制膠合板，對膠合板的干強度和濕強度進行測試，結果如表3所示。可知，PVA加入比例增大時，淀粉膠黏劑制備的膠合板的干強度有所增加，但當淀粉/PVA增大到3/5后，干強度增加較小。用63℃水對膠合板試件進行浸泡，膠合板會開。用10%的異氰酸酯和淀粉膠黏劑進行復合，淀粉膠黏劑的干強度和濕強度都有明顯提高。

對比表2中純淀粉膠和淀粉—異氰酸酯復合膠的干強度，在加入異氰酸酯后有較大提高，且木破率為100%。濕強度也有很大的提高，淀膠/PVA為3/5、3/6、3/7 時，濕強度0.7 MPa 以上，達到楊木膠合板Ⅱ類板要求。淀膠/PVA為3/7時，淀膠黏劑的黏度過大，在壓制膠合板時不易涂刷;淀膠/PVA為3/5和3/6時，干強度和濕強度都沒有太大的區別，考慮到PVA的價格，選用3/5較最佳。

表3 淀粉/PVA對淀粉膠膠接強度的影響

2.4 淀粉/水的質量比對膠接強度的影響

考慮淀粉用量對膠黏劑性能的影響，分別用淀粉/水的質量比為3/7、3/8、3/9和3/10合成淀粉膠黏劑，用純淀粉膠和改性淀粉膠黏劑進行壓制膠合板，對膠合板的干強度和濕強度進行測試，結果如表4所示。可知，淀粉膠黏劑中淀粉用量增大時，淀粉膠黏劑制備的膠合板的干強度呈現出減小的趨勢，且淀粉/水為3/10時的木破率為30%，而淀粉/水為3/7時的木破率為10%。這是因為淀粉用量越小時，膠黏劑在陳化時能更好地滲入單板中，從而更好地形成膠接界面;而淀粉用量較大時，膠的流動性能相對淀粉用量小時要差，滲入木材的速度要慢。用63℃水對膠合板試件進行浸泡，膠合板會開。

表4 淀粉用量對淀粉膠膠接強度的影響

用10%的異氰酸酯和淀膠黏劑進行復合后，淀粉/水為3/7時，復合淀膠黏劑的黏度迅速上升，適用期很短，且在壓制膠合板時不易涂刷;淀膠/PVA為3/9和3/10時，濕強度沒有太大的區別，淀粉用量小時，膠液能更好地滲入單板中，使得干強度更大。濕強度也有很大的提高，且濕強度都在0.7 MPa以上，達到楊木膠合板Ⅱ類板要求。根據不同的用途，本實驗選用淀粉/水的質量比為3/8。

2.5 異氰酸酯的加入量對膠接強度的影響

異氰酸酯能夠較好地和淀粉膠發生交聯，形成網狀結構，提高淀粉膠黏劑的強度和耐水性能，但由于異氰酸酯的價格昂貴，在達到提高強度和耐水性的同時，應考慮其加入量，從而降低成本。本實驗選用異氰酸酯加入量為淀粉膠黏劑量的2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%和 15%，對膠合板的干強度和濕強度進行了測試，結果如表5所示。可以看出，異氰酸酯對淀粉膠黏劑的強度和耐水性有重要的影響。當異氰酸酯加入量少時，膠液的流動性好，能較好地滲入單板形成膠接界面;異氰酸酯加入量從2.5% ～7.5%時，干強度逐漸降低;當異氰酸酯加入量達到10%時，干強度最大;當異氰酸酯加入量再增加時，由于復合膠黏劑黏度迅速上升使得強度下降。這是因為隨著異氰酸酯用量的增大，異氰酸酯和淀粉以及木材中的羥基發生反應形成氨基甲酸酯鍵，從而提高膠接強度，但異氰酸酯用量超過10%之后，使復合膠黏劑不能更好地滲入木材中，影響膠接界面的形成。濕強度隨著異氰酸酯加入量的增加而提高。當異氰酸酯加入量為2.5%時，63℃水泡，膠合板開裂，加入5%和7.5%，還不能達到GB/T9846—2004楊木膠合板Ⅱ類板要求。當異氰酸酯加入量為10%時，濕強度達到Ⅱ類板要求，繼續增大異氰酸酯用量，濕強度也繼續增大。考慮到異氰酸酯的價格，選用異氰酸酯加入量為10%。

表5 異氰酸酯用量對淀粉膠膠接強度的影響

2.6 XPS方法分析膠接界面的分散性

用上述實驗最佳配方，即膠液pH值調節至7.0～8.0，PVA質量分數為10%，淀粉/PVA比例為3/5，淀粉/水為3/8，異氰酸酯加入量為10%，制備復合膠黏劑壓制膠合板。對此工藝制備的膠合板進行膠層界面的化學結構分析，從圖1和表6中可以明顯看出膠層的化學結構中含有一定數量N元素，這是異氰酸酯中歸屬所屬元素，原子百分量為1.27%，充分證實異氰酸酯能與淀粉膠黏劑以及木材中的羥基發生化學反應。從氮的高分辨率譜圖中還可以看出，異氰酸酯與水汽反應生成了取代脲，同時也與淀粉膠或木材中羥基反應生成氨基甲酸酯。因此，對于膠層的界面分析進一步證實異氰酸酯的骨架地 位，是淀粉膠黏劑制備膠合板不可缺少的交聯劑。

圖1 異氰酸酯膠接界面的XPS譜圖

表6 膠合板膠接界面的元素

3 結論

由以上分析可知，雖然單純的淀粉膠黏劑因耐水性能差、貯存穩定性差以及膠接強度小限制了其在木材膠接領域的發展，但是通過改善淀粉用量、pH、PVA質量分數，以及加入一些助劑，特別是當加入硼砂及少量改性劑異氰酸酯后，淀粉膠黏劑的膠合強度和耐水性均較以前有一定程度的提升。實驗達到了改善淀粉膠黏劑膠合強度和耐水性的預期目的，即濕強度達到GB/T 9846—2004Ⅱ類膠合板標準。實驗得到最佳工藝為:淀粉與10%的PVA的質量比為3/5，淀粉與水的質量比為3/8合成淀粉膠黏劑，再用相對于淀粉膠10%的異氰酸酯進行共混，壓制的膠合板性能最佳。

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