石灰石粉對水泥基材料抗碳硫硅鈣石侵蝕破壞的定量分析

高禮雄 杜雪剛 孔麗娟

(石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，石家莊050043)

碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕(thaumasite form of sulfate attack)主要破壞水泥基材料中的C-S-H凝膠，使得硬化的水泥石變為無膠結能力的爛泥狀物質，導致水泥基材料結構嚴重劣化［1-2］.

近年來，王政等［3］對發生碳硫硅鈣石型侵蝕的影響因素進行了相關研究，發現摻入石灰石粉很可能會對水泥混凝土的耐久性不利，特別是更易于導致碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的發生.但是Skibsted等［4］認為，摻石灰石粉會改善水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性.同時，鄧德華等［5］得出，摻石灰石粉水泥基材料受硫酸鹽侵蝕后侵蝕產物中主要是石膏.可見，石灰石粉對水泥基材料抗碳硫硅鈣石侵蝕性的影響還沒有形成統一認識，且這些研究結論都是基于定性分析的結果.

本文將通過X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和激光拉曼光譜(laser Raman spectrum)對碳硫硅鈣石進行定性分析［6-7］，再結合X射線及Rietveld方法［8-9］定量測試碳硫硅鈣石在侵蝕產物中的含量，以探明石灰石粉對碳硫硅鈣石侵蝕影響的定量結論.

1 實驗

1.1 原料

水泥采用北京興發水泥有限公司生產的P·Ⅰ42.5水泥;石灰石粉產自河北靈壽縣，密度2.71 g/cm3，比表面積489 m2/kg;砂采用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂;侵蝕介質采用天津市博迪化工有限公司生產的分析純MgSO4晶體，純度為99.0%.原材料的化學組成見表1.

表1 原材料的化學組成%

1.2 試驗方案

試驗所用試件為水泥膠砂試件和水泥凈漿試件2種類型.膠砂試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，其配合比見表2.水泥凈漿試件尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，其配合比見表3.試件成型1 d后拆模，28 d標養，然后將試件分2組，一組放入清水中標養，另一組放入溫度5℃、質量分數10%的MgSO4溶液中浸泡養護.每2個月更換一次溶液，養護至一定齡期，將砂漿試件取出觀察外形并測試其力學性能，同時對一定齡期的凈漿侵蝕產物進行物相定量分析.低溫環境5℃通過冰柜控制，溫度波動范圍控制在±1℃.

表2 砂漿配合比 g

表3 水泥凈漿配合比 g

1.3 抗硫酸鹽侵蝕性能測試方法

抗硫酸鹽侵蝕性能以抗彎拉抗蝕系數Kp和抗壓抗蝕系數Kc表征:

式中，Rp，Rc分別為受侵蝕水泥砂漿試件一定齡期的彎拉強度和抗壓強度;R0p，R0c分別為相同齡期標養水泥砂漿試件的彎拉強度和抗壓強度.

腐蝕產物物相分析采用德國布魯克AXS公司的D8ADVENCE型 X射線衍射儀，并結合其Topas附件中的Rietveld方法進行定量分析.同時，采用德國Bruker公司生產的VERTEX70型傅里葉變換紅外-拉曼-紅外顯微鏡聯用光譜儀對硫酸鹽侵蝕物相作拉曼光譜定性分析.

2 結果與討論

2.1 力學性能

由圖1可見，前期3種試件的強度都有所增長，但隨著齡期的增加，DS2試件在浸泡180 d后強度出現明顯下降，而DS1和D0試件則是在受到侵蝕240 d后強度才出現明顯下降;侵蝕360 d后D0，DS1和DS2的抗壓抗蝕系數分別為39.1%，25.7%和15.6%，抗彎拉抗蝕系數分別為49.0%，40.1%和18.7%.結果表明，石灰石粉摻量越高，水泥基材料遭受硫酸鹽侵蝕破壞的程度越嚴重.

圖1 砂漿試件不同齡期的抗蝕系數變化

2.2 拉曼光譜分析

由文獻［10］可知:碳硫硅鈣石拉曼圖譜中主要特征峰值為658，990和1 076 cm－1，還有3個弱峰417，453，479 cm－1;鈣礬石拉曼圖譜中2個主特征峰988和1 083 cm－1與碳硫硅鈣石的2個主峰相似，另外還有3個弱峰449，548，617 cm－1;方解石的特征峰為1 086，713和285 cm－1;石膏的最強峰為1 006 cm－1，另外還有 5 個弱峰 1 137，417，496，621，673 cm－1.

圖2為浸泡于5℃10%MgSO4溶液中360 d后凈漿試件的拉曼圖譜.由圖2可見，J0(未摻石灰石粉)中的鈣礬石、石膏和方解石的峰值比JS1(摻16%石灰石粉)和JS2(摻30%石灰石粉)中的明顯.另外，JS2圖譜中658 cm－1特征峰明顯，表明侵蝕產物中存在一定的碳硫硅鈣石，該水泥凈漿試件已發生了TSA破壞.同時，結合外觀觀察結果表明JS1和JS2試件發生碳硫硅鈣石型侵蝕的可能性較大，JS1和JS2試件中石膏和方解石含量的減少可能就是被生成的碳硫硅鈣石消耗了，而J0試件發生傳統硫酸鹽侵蝕的特征比較明顯.

圖2 凈漿試件受侵蝕360 d后的拉曼圖譜

2.3 XRD 分析

對摻0%，16%和30%石灰石粉的凈漿試件于5℃ 10%MgSO4溶液中浸泡360 d后的侵蝕破壞產物進行了XRD分析，結果如圖3所示.

圖3 凈漿試件受侵蝕360 d后的XRD圖譜

依據特征峰強度判斷，鈣礬石(晶面間距d=0.972，0.561，0.387 nm)或碳硫硅鈣石(d=0.956，0.551，0.378 nm)相對含量隨石灰石粉摻量增加而增多，摻30%石灰石粉的JS2試件中鈣礬石或碳硫硅鈣石的峰明顯強于摻16%石灰石粉的JS1和不摻石灰石粉的J0;J0和JS1侵蝕產物中石膏(d=0.763，0.428，0.306 nm)含量相對較多.

此外，3個試件中均看不到明顯的氫氧化鈣衍射峰(d=0.263，0.491，0.193 nm)，說明試件在受侵蝕的過程中可能消耗了氫氧化鈣.因此，結合試件侵蝕外觀變化和拉曼分析，可看出傳統硫酸鹽侵蝕的特征在J0和JS1試件中表現得比較充分，而JS2試件中可看到TSA破壞的特征.

2.4 Rietveld方法定量分析

用Rietveld方法對摻0%，16%和30%石灰石粉的凈漿試件于5℃10%MgSO4溶液中浸泡360 d后的侵蝕破壞產物進行了定量分析，試驗結果如表4和圖4所示.由表4可看出，J0試件主要發生的是傳統硫酸鹽侵蝕，主要產物是石膏和鈣礬石，分別占64.96%和9.07%;JS1試件主要發生的也是傳統硫酸鹽侵蝕，主要產物是40.10%的石膏和3.16%的鈣礬石，另外也發生了輕微的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，碳硫硅鈣石占7.54%;JS2試件發生了明顯的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，碳硫硅鈣石占 12.68%.

表4 凈漿試件受侵蝕360 d后破壞產物中各物質含量 %

圖4 凈漿試件受侵蝕360 d后的Rietveld方法分析圖

3 結論

1)純水泥試件受侵蝕后，侵蝕產物中石膏和鈣礬石分別占64.96%和9.07%，碳硫硅鈣石只占0.99%，表明其發生的主要是傳統的硫酸鹽侵蝕;而摻入16%和30%石灰石粉的水泥試件受侵蝕后，其侵蝕產物中碳硫硅鈣石的含量則分別占7.54%和12.68%，表明石灰石粉的摻入增大了碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕破壞的風險.

2)在溫度5℃、10%MgSO4溶液侵蝕環境下，定量分析結果表明，在0～30%摻量范圍內石灰石粉摻量越高，水泥基材料抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的性能越差.

References)

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