ZAO特性及其在CIGS電池中的應用

紀偉偉，楊 立， 趙彥民，崔菲菲， 喬在祥

（1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.海軍裝備部，北京 100841）

銅銦鎵硒薄膜太陽電池（簡稱CIGS）被稱為第二代太陽電池[1]，CIGS材料屬于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族四元化合物半導體，具有黃銅礦的晶體結構。因其具有吸收系數高（可達105cm－1）、抗輻照能力強、穩定性好、轉換效率高（德國ZSW，0.5 cm2面積效率達到20.3%）等優點，而成為全世界研究結構和公司的研究熱點[1]。CIGS薄膜太陽電池的結構一般是：底電極Mo、吸收層CIGS、緩沖層CdS、本征層ZnO、上電極又稱透明導電層（TCO）。TCO在CIGS薄膜太陽電池中起著透明性和導電性兩個重要的作用。

銅銦鎵硒薄膜太陽電池采用的透明導電層(TCO)[2]主要有氧化銦錫薄膜(In2O3∶Sn簡稱ITO)和氧化鋅鋁薄膜(ZnO∶Al簡稱ZAO)。ITO薄膜具有低電阻率、可見光范圍內高透過率等優點，但它的缺點是In比較稀有，價格昂貴，導致成本較高。而摻鋁的ZnO(ZAO)薄膜原材料資源豐富、價格便宜、無毒等，且具有與ITO薄膜相比擬的電學和光學特性，受到廣大研究者的重視。本文首先介紹了透明導電薄膜的基本特性及在CIGS薄膜電池中的作用，然后簡要介紹了ZAO薄膜的性能、制備方法及大面積ZAO薄膜的性能。

1 透明導電薄膜（TCO）

1.1 基本特性[3]

透明導電（TCO）薄膜具有透明性和導電性，它是薄膜太陽電池不可缺少的一部分。TCO材料的導電性來源于本征缺陷或雜質摻雜，其電阻率 ＜10－3Ω·cm，可達到 10－5～10－4Ω·cm，載流子濃度可達到1020～1021cm－3。TCO薄膜具有較寬的禁帶寬度如一般大于3.0 eV，在可見光區（400～800 nm）具有較高的透過率（＞80%），且TCO薄膜在近紫外區，受有效的Eg影響，由于Burstein-Moss效應發生藍移，但是TCO薄膜在近紅外區，由于導帶中電子氣的等離子體共振，導致薄膜在近紅外區反射性增強，透過率降低。

1.2 窗口層

CIGS薄膜太陽電池中，通常將ZAO透明導電薄膜[4]稱為窗口層，是電池的上表層，與電池的柵線一起成為電池輸出電流的主要通道。其厚度約800 nm，可見光范圍內透過率大于80%，電阻率約10－4Ω·cm，這樣減少了太陽電池的串聯電阻，能更好地橫向傳輸光電流，很好的滿足了CIGS薄膜太陽電池的需要。

2 ZAO（ZnO∶Al）薄膜的性能

ZnO∶Al（ZAO）薄膜是一種透明導電薄膜，是利用ZnO采用不同的制備方法，摻雜不同的雜質，在較寬的工藝條件下調節，可以生成具有不同功能的薄膜，對可見光具有較高的透過率(＞80%)，這是因為ZAO薄膜的直接帶隙約3.5 eV，在可見光照射下不能引起本征激發。其電阻率可降低到10－4Ω·cm，電性能達到或接近ITO，主要通過摻雜來提高電導率。且在高溫下、活性氫和氫等離子體中化學穩定性高，不易發生反應。

3 制備方法

制備ZAO薄膜常用的方法有直流或射頻磁控濺射法、真空反應蒸發法、脈沖激光沉積法、噴射熱分解法和化學氣相沉積法等。

3.1 磁控濺射法

ZAO薄膜制備方法中研究和應用最為廣泛的是磁控濺射法[5]，這是因為其工藝簡單，制備的薄膜致密、晶化率高，且均勻性好、重復性好，適合大面積薄膜的沉積，有利于產業化。在濺射過程中，濺射離子的能量較高，高能離子沉積在襯底上進行能量轉換，產生較高的熱能，使得濺射薄膜與襯底具有良好的附著力，且膜厚可控。該方法是利用直流或射頻電源在Ar2或Ar2/O2混合氣體中產生等離子體，對Zn/Al合金靶或ZnO/Al2O3陶瓷靶進行濺射，通過調節氣壓、功率等工藝參數在襯底上獲得均勻ZAO薄膜。Zn/Al金屬靶材的優點是：靶的純度高，造價便宜，制造方便，速率高，但是金屬靶有容易毒化的缺點；而ZnO/Al2O3陶瓷靶可避免靶氧化的發生，原子離化率高，但缺點是靶材制造復雜，成本高。

3.2 真空蒸發法[6]

其為物理氣相沉積法（PVD）的一種。真空蒸發法一般在高真空鍍膜機內進行，通過電阻絲或舟等加熱的方式加熱蒸發源物質，被加熱蒸發的物質運動并附著在襯底表面形成薄膜的方法。與其他方法相比，PVD法具有沉積溫度低、膜附著力較好、沉積速率高、能夠方便地控制各個組元的成分比例、成本低和易于大面積沉積等優點。同時值得注意的是：各種PVD法制備的薄膜的透射率相差不大，但是電阻率差別較大。

3.3 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法（Spray pyrolysis）具有操作簡單、成本低廉且適合于大面積制備透明薄膜等優點。此方法沉積ZAO薄膜一般采用Zn(CH3COO)2·2 H2O溶于純水中形成溶液，在溶液中加入少量的醋酸，可以有效地防止溶液中產生氧化鋅沉淀，提高薄膜質量。然后按照1∶4的（體積比）比例與乙醇混合，同時按要求加入適量的AlCl3溶液作摻雜劑。最后用N2/O2作載氣，通過噴嘴把反應溶液加熱噴涂在基片上，250～400℃高溫加熱烘干即成為ZAO透明電導膜。

3.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是制備薄膜的一種重要的方法。它是利用氣態的先驅物通過原子分子間的化學反應，生成薄膜的一種方法。此方法具有設備及工藝簡單、沉積速率高、制備的薄膜質量好、重復性較好、致密度均勻等優點。但是薄膜的表面形貌很大程度上受到化學反應特性以及能量激活方式的影響。有人采用化學氣相沉積的方法獲得了電阻率為3×10－4Ω·cm，透過率為85%的ZAO薄膜。

4 ZAO實驗結果

我們用直流磁控濺射法制備的大面積ZAO薄膜（30 cm×30 cm）的性能如表1和圖1所示，表1是薄膜的厚度和方塊電阻，圖1是薄膜的透過率。由表1可知，當ZAO薄膜厚度為686.6 nm時，方塊電阻值僅有11.68 Ω/口，電阻率為1.15×10－3Ω·cm，且厚度和方阻的均勻性良好；由圖1可知ZAO薄膜在可見光區（400～800 nm）的平均透過率在80%以上。由此可知，我們制備的大面積ZAO薄膜的性能滿足了CIGS電池的需要，推進了CIGS太陽電池產業化的進程。

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圖1 ZAO薄膜的透過率

5 結論

隨著科技的發展，TCO薄膜將會有更廣闊的應用。ZAO薄膜成本低廉，用磁控濺射法制備薄膜沉積速率高、重復性和均勻性好等優點，是制備CIGS薄膜太陽電池使用最多、最成熟的方法。現在我們用直流磁控濺射法制備的大面積ZAO薄膜在可見光區的透過率高于80%，電阻率可達到1.15×10－3Ω·cm，均勻性良好，能很好地滿足CIGS薄膜太陽電池的需要。

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[6]PARK S M，IKEGAMI T，EBIHARA K.Effects of substrate temperature on the properties of Ga-doped ZnO by pulsed laser deposition[J].Thin Solid Films，2006，90：513.