溶膠-凝膠法制備正極材料磷酸鐵鋰的研究進展

劉麗英，張海燕，陳 煉，翟玉春

（1.廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 518006；2.東北大學材料與冶金學院，遼寧 沈陽 110004）

現代社會中鋰離子電池的用量迅猛增加，特別是電動汽車對鋰離子電池提出了更高的要求。正極材料一直是制約鋰離子電池發展的瓶頸，研制出環境友好、原料資源豐富、綜合電化學性能優異的正極材料至關重要。最早商業化使用的LiCoO2價格較高，有一定的毒性，且Co資源有限[1]；LiNiO2具有與LiCoO2相似的層狀晶體結構，但制備難，電化學性能與預期差距較大[2]；LiMn2O4高溫性能不好，且容量衰減較大[3]。Padhi等[4]于1997年發現LiFePO4能夠可逆地嵌入/脫出Li+，原料豐富、價廉、環境友好、安全性和循環穩定性好。經十年左右的努力，LiFePO4材料迅速進入實用化階段。由于受自身結構的限制，LiFePO4存在電子電導率和離子擴散速率低的缺陷，致使其快速充放電及倍率性能難以滿足新一代鋰離子動力電池的要求。解決途徑主要集中在改變合成方法和摻雜改性[5]兩方面。目前報道的合成方法包括固相法[6]、水熱法[7]、微波法[8]、共沉淀法[9]、超聲波噴霧干燥法[10]和溶膠-凝膠法[11]等。固相反應法難以保證物料混合均勻，產物粒度偏大，能耗高，但工藝簡單。溶膠-凝膠法能夠克服固相反應法的缺點，在一定程度上改善了產物的電化學性能而受到廣泛關注。

本文綜述了LiFePO4的晶體結構及電化學特征，著重介紹采用溶膠-凝膠法合成LiFePO4的研究進展，評價已經取得的研究成果，并指出今后的研究方向。

1 LiFePO4的結構特點及充放電過程的電化學特征

LiFePO4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，具有有序的橄欖石結構，屬于斜方晶系。在LiFePO4中，氧原子近似于六方緊密堆積，P處于氧四面體的4c位，形成PO4四面體。鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c位和4a位。在b-c平面上，相鄰的FeO6八面體共用一個氧原子，從而互相鏈接形成Z字形的FeO6層。在FeO6層之間，相鄰的LiO6八面體通過b方向上的兩個氧原子鏈接，形成了與c軸平行的Li+連續直線鏈，從而Li具有二維可移動性，使之在充放電過程中可以脫出和嵌入[12]。強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，削弱了Fe-O鍵的強度，降低了Fe+/Fe電對的能級，使LiFePO4具有很強的熱力學和動力學穩定性。

在充放電過程中，參與電化學反應的是LiFePO4和FePO4兩相，這兩相的結構具有極大的相似性，從LiFePO4變化為FePO4時密度增加2.59%，體積只減少6.81%。因此LiFePO4具有優異的循環性能[13]。

其充放電反應機理如下[14]：

充電反應：

放電反應：

LiFePO4是一種典型的聚陰離子化合物，結構中存在許多可以容納鋰離子的空位，這些空位為容納更多的鋰離子奠定了基礎，使得材料具有較高的容量和較大的比能量。LiFePO4正極材料的放電電壓平臺大約在3.5 V（vs.Li+/Li）左右，電化學曲線非常平坦。

2 以檸檬酸為絡合劑和碳源

檸檬酸是一種重要的有機酸，常用作絡合劑。檸檬酸陰離子非常適合與鋰、過渡金屬陽離子制備前驅體，熱解時產生的氣體有助于細小、多孔產物的形成，具有較大的比表面積，且熱解殘留的碳能夠改善材料的電子導電性。

Kuei-Feng Hsu[15]等人將LiNO3、鐵粉加入到檸檬酸溶液，與10 mL飽和NH4H2PO4溶液混合，緩慢加熱、攪拌4 h，干燥后于惰性氣氛中850℃加熱2 h。研究發現，當檸檬酸與金屬離子總數比為1∶0.75時，所得材料的容量最高，在3.0～4.0 V電壓區間，0.025 C時首次比容量為151 mAh/g，循環10次后保持在143 mAh/g。

R.Dominko[16]等人將檸檬酸鐵與檸檬酸用去離子水溶解，然后與等摩爾LiH2PO4溶液混合，60℃干燥24 h，研磨后置于氬氣中700℃熱處理10 h。產物具有多孔結構，表面粗糙，電子電導率達到5×10－4S/cm。小倍率測試條件下LiFePO4/C的可逆比容量為160 mAh/g，接近于理論容量。隨著放電倍率提高，比容量逐漸下降，5C時放電比容量仍然有120 mAh/g。

采用檸檬酸為絡合劑，通過溶膠-凝膠合成LiFePO4研究較多，檸檬酸兼具絡合劑和導電添加劑的作用，工藝相對簡單。

3 以檸檬酸與其它有機物為絡合劑和碳源

Jae-Kuang Kim[17]等人將化學劑量比的Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4溶于去離子水，加入檸檬酸溶液和蔗糖，充分攪拌形成凝膠，干燥后700℃加熱10 h。產物的晶體尺寸比未添加蔗糖時小，碳包覆層厚2.4～4 nm。結果表明，加入蔗糖提高了LiFePO4/C的氧化還原效率，多孔結構改善了Li+的擴散能力和電解液的動力學性能。作者認為加入蔗糖使第一步熱解過程中磷酸鹽的結晶得到了抑制，從而有利于橄欖石結構形成。

Xu Zhihui等人[18]將 H3PO4、Fe(NO3)3、CH3COOLi和檸檬酸溶于去離子水，添加適量聚乙二醇，用氨水調解pH值至8.5～9.5之間，熱處理干凝膠后獲得LiFePO4/C產物。當（摩爾比）聚乙二醇∶檸檬酸=1∶1時材料的電化學性能最好，以15 mA/g的電流進行充放電時首次充放電比容量為167/162 mAh/g。聚乙二醇分子中的親水氧原子通過氫鍵很容易和膠體顆粒表面的自由羥基相連，從而阻止膠體顆粒團聚，在隨后的熱處理過程中轉化為包覆碳阻止顆粒長大，形成球狀產物，從而提高材料的電化學性能。Zhang Yong等人[19]同時添加檸檬酸和聚乙二醇作為絡合劑和碳源，也得到了相近的結果。

采用檸檬酸和聚丙烯酸等為原料通過溶膠-凝膠法制備的LiFePO4首次比容量也達到160 mAh/g，且循環性能穩定。

4 以其他有機物作為絡合劑和碳源

Li Xueliang[20]等人將FeCl2和LiCl·H2O溶于乙醇，攪拌條件下緩慢加入H3PO4，然后將溶于乙醇的聚乙二醇和D-果糖加入到上述混合溶液，加熱直到形成溶膠。干燥后，N2中350℃預處理4 h，研磨后700℃熱處理8 h。同樣方法還制備了以聚乙二醇和1-十六醇、聚乙二醇和肉桂酸為絡合劑及碳源的LiFePO4材料。添加果糖和聚乙二醇制備的材料0.2C比容量157.7 mAh/g，50次循環保持在153.6 mAh/g。復合添加劑制備的材料具有多孔微觀結構，粒徑較小。

Y.Sundarayya 用乙二醇、Yan Cui[21]用草酸、D.Arumugam[22]添加琥珀酸、Daiwon Choi加入月桂酸和乙二醇、M.A.E.Sanchez加入丁醇都采用溶膠-凝膠法成功地制備出了LiFe-PO4材料。

對比研究發現，添加短鏈有機物作為絡合劑和碳源時材料的性能總體上較好。因為短鏈有機分子的分解溫度低于長鏈有機分子，隨著有機物分解溫度的升高，添加劑形成碳網絡結構的能力就會降低。

5 不單獨添加絡合劑和碳源

Miran Gaberscek等人將適量Li3PO4和H3PO4溶于水，與檸檬酸鐵溶液混合，60℃干燥24 h，經過熱處理制得LiFePO4正極材料。粒徑約20 μm，多孔結構，孔徑分布從微米到納米級，表面積大。孔隙率可以通過調整合成工藝條件控制。

Sabira Beninati[23]等人將檸檬酸鐵、H3PO4、Li3PO4按摩爾比1∶1∶1溶解，混合液溶經微波加熱幾分鐘形成凝膠。Ar（含5%H2）氣氛中700℃加熱1 h制得LiFePO4材料。小電流測試時比容量為150 mAh/g，20C時為80 mAh/g。對于磷酸鐵鋰來說如此高的倍率仍有80 mAh/g的比容量已經很高了。

6 結論

LiFePO4是以磷酸根聚陰離子為基礎的第三代鋰離子電池正極材料，因其在動力電池中巨大的應用潛能而備受關注。雖然經過10幾年的努力，LiFePO4已經實現工業化生產，但產品性能低于實驗室研發成果，尤其是倍率性能、快速充放電性能制約動力電池性能的進一步提高。溶膠-凝膠法產物綜合電化學性能優于固相法產物，主要缺點是合成時間長，工序繁多，干燥收縮大及粉體材料燒結性不好。探索適合工業化生產的新方法以及對現有方法進行優化仍然是未來研究的重點和方向。尋找一種易操作、流程短、經濟環保的溶膠-凝膠法并向生產轉化，值得深入研究。

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