日本制成由一種有機半導體組成的太陽電池

本刊 陳 梅

日本科學研究機構—分子科學研究所(IMS)的平本昌宏教授研究小組，在以往研究成果的基礎上，成功開發出用單一有機半導體材料富勒烯(C60)分子單獨形成薄膜，成功制成p-n同質結的有機半導體太陽電池，已得到驗證。

開發背景

太陽電池是一種將太陽能轉變為電能的器件，到目前為止，單晶硅、多晶硅和非晶硅及硫化鎘等無機太陽電池占據了太陽電池市場的主要地位，但是他們都有工藝復雜、價格昂貴、材料要求苛刻等特點，促使人們尋找廉價的替代品，而有機薄膜太陽電池由于其具有輕薄、低成本、可卷曲、可大規模制備等潛在的優點而受到科研工作者的極大關注。而近幾年來有機薄膜太陽電池的性能得到了很大的提高，這些進步主要是通過合成新的材料，優化器件結構，即使用異質結、混合層組裝結構、激子阻擋層，疊層結構和高摻雜晶體材料等，因此材料的選擇和結構的優化已經成為提高器件性能的有效方法。

有機太陽電池不使用硅，而是使用有機半導體來制造太陽電池技術。各研究單位都力求克服比硅體系太陽電池轉換效率低的缺陷，尋求高性能化的有機半導體的物理性能。特別是為了設計制造出期望的單體性能，對有機太陽電池電壓生成的起因、有機半導體的物理學，帶隙科學的研究是十分必要的。

原理及制作過程

有機太陽電池光敏層一般含有電子給體和電子受體兩種材料。電子給體具有低電離勢和高的最高占有分子軌道能級，以利于接受和傳輸空穴，因此是一種有機p型材料；電子受體有高電子親合勢和低的最低未占有分子軌道能級，以利于接受和傳輸電子，是一種有機n型材料。有機太陽電池的結構如圖1所示。正極一般是鍍有ITO的玻璃，電子給體和受體依次涂覆或者真空蒸鍍在ITO上面，然后在有機層上蒸鍍一層低功焓金屬作為負極，一般為Al、Ag等，由此組成一個完整的電池。電池的工作原理為太陽光由玻璃面照射到電池上，通過透明的ITO進入有機層，給體在吸收光子后，電子躍遷，產生緊密結合的電子-空穴對。只有當激子擴散到電子給體與受體界面間形成的p-n結處，由于給體能級比受體高，電子轉移到受體上，空穴留在給體上，產生自由的電子和空穴，然后電子和空穴借助于正負極材料不同功函引起的內建電場，分別由受體與給體傳輸到相應的電極表面，最后被電極收集，產生光電流。

圖1 雙層結構有機太陽電池的結構示意圖

研究小組近期使用摻雜的方法制作出有機半導體p-n結，富勒烯(C60)中摻雜氧化鉬MoO3采用共同真空蒸鍍的方法進行摻雜，作為電池的p型有機材料。用三種不同物質同時蒸鍍，用計算機進行精密控制，即用慢速蒸鍍的方法，蒸鍍膜的厚度能被準確地控制，摻雜濃度能容易地控制在百萬分之一的水平。

因富勒烯分子軌道的能量特性，具有強大的電子接受能力，在有機太陽電池中作為常用的電子受體，作為優秀的n型有機半導體，成為有機太陽電池必選材料。為了將富勒烯p型化，對其進行了氧化鉬MoO3的摻雜，此次研究進一步將富勒烯摻雜了鈣，進行n型化。如圖2所示。

圖2 富勒烯C60和摻雜物（MoO3或Ca）的共同蒸鍍演示圖

使用MoO3作為摻雜劑將富勒烯進行p型化，并使用Ca作為n型化時的摻雜劑。工程不停地持續輪換操作，摻雜的濃度可由計算機控制在10－6的水平。由這種方法得到的共蒸鍍膜n型和p型費米能級的調查結果顯示，摻雜MoO3的p型富勒烯C60的費米能級(EF)為5.88 eV，摻雜Ca的n型富勒烯C60的費米能級(EF)為4.49 eV，沒有摻雜的富勒烯C60的費米能級(EF)為4.6 eV。

圖3為富勒烯C60中摻雜氧化鉬或鈣的樣品照片和摻雜想象圖，這兩種摻雜在本質上類似于硅。通過摻雜控制費米能級，必將減少MoO3與p型C60(Ag與n型C60)間兩個電極界面間抵制，得到高性能。

圖4為摻雜氧化鉬的p型化富勒烯C60和摻雜鈣的n型化C60費米能級測定結果，費米能級高的為n型，低的為p型。研究小組利用摻雜MoO3的p型化及摻雜Ca的n型化蒸鍍工藝連續輪換操作，制成的電池構造如圖5所示。這種電池的能量結構通過費米能級差顯示了電壓，來體現有機半導體的新概念，如圖6所示。

圖3 富勒烯C60中摻雜氧化鉬或鈣的樣品照片和摻雜想象圖

圖4 摻雜氧化鉬的p型化富勒烯C60和摻雜鈣的n型化C60費米能級測定結果

圖5 制成的電池結構

用實際光進行照射，確認同一電池中通過p-n結有電流及電壓的產生。其光生電的特性及結果如圖7所示。

圖7的結果證明單獨利用富勒烯C60，摻雜MoO3進行p型化，摻雜Ca進行n型化的p-n同質結成功產生電流，證明由一種有機半導體構成的有機薄膜太陽電池制作成功。圖8為此種電池的p-n同質結的電流電壓特性。

p-n同質結的位置可根據需要自由變換的工藝已獲成功。因此引起光生電的活性區域可以根據p-n同質結的位置移動得到確認。研究小組介紹，這一重要技術在自由設計電池方面具有重要意義。圖9為各種位置時的p-n同質結電池與活性領域的位置。

p-n結是半導體基本的結構方式，此次研究成果是有機太陽電池利用了無機體系的太陽電池p-n結，pin結等結構，設計成可自由控制能量的制作方式。以往的研究結果，共蒸鍍膜的方法所產生的光電流急劇地增加，而使用p-n結可控的方法能夠了解全過程。研究小組認為今后通過進一步的研究，有可能開發出與硅晶體太陽電池轉換效率接近的有機太陽電池。

圖6 制成電池的能量結構

圖7 制作的電池由光產生電具有的電力性能及結果

圖8 p-n同質結的電流電壓特性

圖9 活性領域的各種位置