鋰離子電池非水有機電解液研究現狀與進展

李 劼，袁長福，張治安，賴延清，劉業翔

（中南大學冶金科學與工程學院，湖南 長沙 410083）

電解液作為鋰離子電池的核心三要素之一，對鋰離子電池各方面性能都有著重要的影響。例如其熔、沸點直接關系到電池能在何種溫度下使用，電池的倍率特性與電解液電導率直接相關，電化學窗口則決定了正負極材料的配對選用。而且，相比較改進電池正負極材料性能或改良電池結構設計來說，改善電解液各方面特性對于提高電池性能來說顯得更加經濟有效，因為，電解液的替換對原有生產工藝來講影響不大。

一般，好的電解液應當具備如下特性：（1）穩定性高，要求電解液具備高的閃點、高的分解溫度、低的電極反應活性等；（2）電導率高，要求電解液粘度低、鋰鹽溶解度和電離度高；（3）寬溫度工作范圍，要求電解液具有寬液程；（4）優良的負極成膜特性，當使用石墨作為負極時，要求電解液能在首次充放電過程中形成穩定低阻抗的SEI膜；（5） 合適的分解電壓，要求電解液的電化學窗口能夠滿足工作要求。

鋰離子電池電解液研究的難點在于其某些性能之間存在相互制約的關系，使得研究者很難找到一種理想的電解液配方。對不勝枚舉的相關研究工作進行總結的時候，可以深刻體會到這點，而且認識到這點對于客觀評價相關研究工作，進而把握正確的研究方向極其重要。基于這一思想，下面分別從鋰鹽、溶劑、添加劑三方面對鋰離子電池電解液的研究現狀進行評述。

1 鋰鹽研究現狀與最新進展

鋰鹽是電解液離子傳導的主體，是電解液的核心組分。根據其陰離子是否含有有機官能團，可分為無機鋰鹽和有機鋰鹽。

性能好的鋰鹽應當具備如下特性：（1）寬溫度范圍內易溶于有機溶劑，易于解離；（2）對鋁集流體有良好的鈍化作用；（3）高的化學、電化學和熱穩定性；（4）易于制備，環境友好，成本低。

目前鋰鹽的研究現狀是：文獻報道的鋰鹽種類繁多，但同時滿足上述特性均優良要求的非常少，有些鋰鹽雖具備若干優良特性，但往往由于某一致命弱點而不被采用，如20世紀80年代在鋰離子電池中廣泛應用的LiAsF6，雖然與LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3（簡稱 LiTFS）、LiN(SO2CF3)2（簡稱LiTFSI）相比，其綜合電化學性能最好[1]，但由于砷的毒性而逐漸被淘汰。

目前，商業化應用最廣的鋰鹽是LiPF6，關于LiPF6用作鋰離子電池電解質鋰鹽的缺點有很多報道，包括熱穩定性差（高溫條件下，LiPF6＜=＞PF5+LiF反應平衡常數很大，生成的PF5與有機溶劑具有很高的反應活性），易水解，生成HF，破壞SEI膜的穩定，溶解正極活性材料，進而引起容量的衰減和安全隱患[2]，而且其較低的低溫電導率限制了其在低溫環境下的使用。因此，LiPF6不過是退而求其次的無奈選擇。

致力于尋找一種性能更為優良的全新鋰鹽以取代LiPF6的研究工作一直以來是業界關注的焦點。其中硼酸酯類有機鋰鹽的開發工作居多，為近年來該領域最為活躍且最受關注的課題。自Xu W等[3]首次報道合成出具有高解離常數、高電化學穩定性的LiB(C2O4)2（簡稱LiBOB），Xu K等[4]將此用作鋰離子電池電解質鋰鹽，電池容量發揮高、循環與倍率特性均良好，特別是在60℃下性能依然穩定后，便引起了業界對Li-BOB廣泛而深入的研究，主要包括與之相配溶劑體系的優化，電池各方面性能的進一步評估[5]，與LiFP6相比，LiBOB的最大優勢是穩定性與成膜性，但在線性碳酸酯中較低的溶解度和較差的低溫特性成為其大規模應用的主要障礙。為解決這一矛盾，Zhang S S設計并制備出具有LiBF4和LiBOB陰離子結構各一半的新型鋰鹽LiBF2（C2O4）（簡稱LiODFB），結合了LiBF4低溫特性好和LiBOB成膜與穩定性的優勢[6]。Li J等從溶劑體系優化、電池性能評價等方面做了進一步的研究[7]。總結起來，雖然LiODFB繼承了LiBOB的大部分優點，低溫特性也有所提升，但仍未達到理想結果，其電導率本質上還無法與傳統LiPF6基功能電解液相媲美，高倍率特性不佳阻礙了其在高功率電池中的應用。此外，含磷（P）類有機鋰鹽也有少量研究，其中以LiPF3(C2F5)3（簡稱LiFAP）性能較好，但綜合性能無法與LiPF6相比，例如雖然其熱分解溫度高，但放熱量和自分解速率也大，有違開發性能優良且穩定新型鋰鹽的初衷。

雖然廣大科研人員在新型鋰鹽的開發上進行了大量艱苦卓絕的工作，但目前為止，還沒有哪一種鋰鹽有完全取代LiPF6的趨勢。近年來，與新型鋰鹽開發同時進行的有關鋰鹽的研究工作還有兩大類：（1）將兩種或以上的優勢互補的鋰鹽混溶形成復合鹽電解液，以期達到結合不同鋰鹽優勢的目的。如Zhang S S等采用LiBF4加LiBOB的復合鹽電解液，使LiFePO4正極的可工作溫度范圍拓寬到－40～80℃[8]；Li M等研究顯示，少量LiBOB加入到LiPF6基電解液中可以改善SEI膜性質[9]；Zhang Z等則將LiODFB與LiPF6復合，使得LiFe-PO4/AG電池性能相比純LiPF6電解液大為提高，特別是電池的高溫特性[10]；Gnanaraj J S等則研究了LiFAP與LiPF6的復合效果，結果顯示高溫下復合鹽電解液與石墨負極的相容性要好于任一純鋰鹽電解液[11]；（2）較早研究過的某方面性能獨特的鋰鹽重新引起研究人員的興趣。隨著市場對不同性能鋰離子電池的差異化需求的不斷出現，以及正負極材料的更新換代帶來與現有鋰鹽的相容性問題，使研究人員認識到眾多較早研究和使用的鋰鹽中有很多被遺棄的瑰寶，具有很大的重新應用價值。如LiBF4雖然由于易水解、電導率較低、常溫特性不如LiPF6好而不被廣泛應用，但Zhang S S等通過重新進行更為深入的研究發現，雖然其低溫下的電導率不如LiPF6，但卻表現出比LiPF6遠為優異的低溫性能，此外，其高溫特性也要更好，對水分不如LiPF6敏感，而且還認為常溫循環特性也相當[12]，因此在低溫使用性能要求較高的場合更為適用；LiTFSI是早期使用的一種鋰鹽，由于存在對正極的腐蝕問題而逐漸不被采用，現在則作為聚合物鋰離子電池電解質鋰鹽而研究較多，但隨著高嵌鋰電位正極材料的發展，需要尋求與之相配的高電壓電解液，因此具有寬電化學窗口、高熱穩定性等優良性能的LiTFSI重新引起了研究人員的興趣，如Abu-Lebdeh Y等研究顯示LiTFSI與己二腈[CN(CH2)4CN，簡稱AND]配成電解液，電化學窗口可達6 Vvs.Li+/Li[13]；Marom R等重新對比研究了LiClO4與LiPF6基碳酸酯類有機溶劑電解液的各方面性能，認為LiClO4的陽極穩定性和Al集流體致鈍性雖然不如LiPF6，但不存在HF破壞負極表面SEI膜的問題，雖然LiClO4的反應熱也更高，但是兩者反應起始溫度相當，由此提出重新應用LiClO4的可能[14]。

2 溶劑研究現狀與最新進展

溶劑是鋰離子電池非水有機電解液的主體成分，溶劑的各種物理化學參數對電解液性能有著至關重要的影響。

好的溶劑體系應當同時具備以下幾個特性：（1）適當的極性與粘度。極性與粘度是影響電導率的兩個主要因素，介電常數大的極性溶劑有利于鋰鹽陰陽離子解離，提高鋰鹽溶解度，但同時會帶來粘度上升的不利影響，這是目前采用混合溶劑體系的主要原因；（2）低熔點、高沸點。熔點與沸點直接影響電池的高低溫性能；（3）高閃點、低蒸汽壓。這有利于提高電池的安全性；（4）優良的成膜性能。采用低嵌鋰電位負極時，能否形成優良的固體電介質膜（SEI膜）是溶劑選擇需要考慮的重要方面；（5）化學穩定性好和電化學穩定性好，氧化還原電位差最好大于4.5 V；（6）無毒環保。

目前，商業化鋰離子電池采用的溶劑組成一般為環狀碳酸酯[主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）]和鏈狀碳酸酯[主要有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）]的混合物，且由于EC具有非常好的負極成膜性能，一般作為溶劑的一個固定組成。相比EC，PC溶劑成本低，且具有較高的化學、電化學和光穩定性，能夠在更為惡劣的條件下使用，PC的凝固點（－42℃） 遠低于EC（+36.4℃），基于PC電解液的使用能顯著拓寬電解液的溫度范圍，唯一的致命缺點是PC會隨Li+共嵌入石墨層，使石墨層間剝落，影響SEI膜的形成。隨著具有抑制PC共嵌入功能的成膜添加劑的研究工作取得較好成果，PC的應用更加普遍。Hu C Y等研究認為，高溫下，EMC不穩定，對電池安全不利，應當盡量減少EMC的用量[15]。總之為了獲得最佳特性，目前，已發展到采用三元，或四元甚至五元溶劑體系。

除上述提及的最常用的碳酸酯外，其他碳酸酯類溶劑也有研究報道，如碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸甲異丙酯（MiPC），碳酸甲丁酯（BMC）等其他非對稱鏈狀碳酸酯，它們具有很低的介電常數（εr≈3～4），因此一般需要與EC溶劑配合以加強鋰鹽的離解，但同時具備很低的熔點、較高的沸點、低粘度和高電化學窗口，有利于提高電池的低溫性能。如Wang L等的研究顯示，－20℃的低溫下，LiMn2O4/Li半電池在1 mol/L LiPF6(EC∶MPC)（1∶3）電解液中的放電比容量可達111.6 mAh/g，約為室溫下放電容量的93%[16]。MPC也開始應用于有特殊性能要求的商業鋰離子電池中，如國內天津金牛電源材料有限責任公司公布的耐高溫防氣脹高溫電解液JN9502系列的基本組成中就有MPC。

其他類有機溶劑用作鋰離子電池電解液溶劑的研究也有較多報道，可大致分為以下幾類：（1）鏈狀羧酸酯，如乙酸甲酯（MA）、甲酸甲酯（MF）、丁酸甲酯（MB）等。這類溶劑具有很低的熔點，較低的粘度，作為共溶劑加入到EC基電解液中是應用于如宇宙空間器等特殊場合的超低溫電解液開發的重要技術思路[17]；（2）亞硫酸酯，如亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸丙烯酯（PS）、亞硫酸二甲酯（DMS）等。該類溶劑具有與碳酸酯相似的分子結構，更低的熔點，而且S上的孤對電子可以與Li+螯合，有利于鋰鹽離解，這些特性是引起研究者興趣的主要原因。但諸多研究表明，環狀亞硫酸酯，如ES、PS等更適合于用作PC-基電解液的成膜添加劑[18]，而鏈狀亞硫酸酯，如DMS、DES等，成膜特性差，但有一定潛力用作EC基電解液的低粘度共溶劑，提高電解液的低溫性能和安全性。B T Yu等對比研究了 1 mol/L LiPF6（EC∶DMS）(1∶1)與1 mol/L LiPF6(EC∶DMC)(1∶1)電解液在室溫（25℃）下的特性，發現前者電導率比后者高6.5 mS/cm，在Li/石墨半電池中，雖然前者的首次充放電效率更低，但充電容量和后續循環效率更高[19]。這些結果值得關注，也說明有進一步研究的意義；（3）氟代有機溶劑，包括氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚等，如三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）、二氟代乙酸甲酯（MFA）。高熱穩定性是該類有機溶劑的最大特點，這對提高電池的安全性十分有利，是不燃有機溶劑開發的重要方面。關于EC、PC成膜特性差異巨大的機理，學術界存在甲基的“電子效應”（PC上多余甲基的給電子作用）和“空間效應”的爭議。X J Wang等[20]的最新研究結果顯示，一氟代碳酸丙烯酯（MFPC）、三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）、EC、PC的成膜能力順序為TFPC＞EC＞MFPC＞＞PC，含大取代基團的EC-CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)3和EC-CH2CH2Si(CH3)3具有與EC一樣好的成膜特性，證明“電子效應”是影響成膜的最主要原因，該結果對基于EC結構的溶劑開發工作具有很好的啟示作用，也表明基于EC結構的有機溶劑開發工作具有很好的前景，具有進一步研究的價值。此外，當負極采用高嵌鋰電位負極時，如Li4Ti5O12，由于負極表面不形成SEI膜，因此電解液溶劑的成膜特性可以不作考慮，使得溶劑的選擇范圍更廣，如A Abouimrane等[21]以成膜特性不是很好，但熱穩定性優良的四甲基砜（TMS）和EMC混合，用作Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池電解液溶劑，電池可以很好地以2C倍率循環1000次。因此，在這種負極材料體系電池中，那些主要因成膜特性不佳而不被使用的溶劑具有很好的應用前景，應當引起研究者的更多關注。

3 添加劑研究現狀與最新進展

添加劑是目前功能型電解液的技術核心之所在，也是目前鋰離子電池非水電解液研究的焦點。加入功能型添加劑是改善鋰離子電池各方面性能最簡便有效的技術途徑。特別是隨著鋰離子電池應用領域的不斷推廣，普通電解液已無法滿足特殊應用場合的需要，新型功能添加劑的開發變得更加重要。

目前，研究過的添加劑種類繁多，按具體功能可分為改善SEI膜性能的成膜添加劑、正極保護劑、LiPF6鹽穩定劑、防過充保護劑、阻燃添加劑、離子溶劑化增強劑、集流體腐蝕抑制劑、隔膜潤濕劑、降粘劑等。Zhang S S按照上述分類對各類添加劑的作用機理、研發目的和2006年7月份之前的研發工作分別做了全面而細致的綜述[22]。而在這一時間之后，國內外研究者對于新型功能添加劑的開發做了很多新的工作，取得了很多新的成果，表1按照文獻報道先后順序對一些新型功能添加劑進行總結。

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續表1 2006年7月以來文獻報道的一些新型功能添加劑

近年來，添加劑研究所呈現的特征和取得的進展有以下幾方面：（1）大多數新型添加劑均為以前報道過的功能添加劑的衍生物。保持主體結構不變，通過改變取代基團來調節添加劑的性能，如T Tsujikawa等[23]通過改變三磷腈的的取代基，得到分解溫度滿足他們所需開發的安全型電解液要求的阻燃劑C；（2）雙功能甚至多功能添加劑的開發引起研究者的很大興趣。大量研究表明，功能添加劑在改善電池某方面性能的同時，會給其他某些性能帶來負面影響，這也是限制添加劑加入量的主要原因。雙功能甚至多功能添加劑從一定程度上緩解了這一矛盾，因此具有很大吸引力，目前，將不同種類添加劑的功能基團進行組合設計是開發這類添加劑的主要手段[24-25]；（3）某些不同類型添加劑具有協同作用。K Abe等[26]研究發現同時加入三鍵和雙鍵化合物添加劑，對電池性能的提高作用比單一添加劑要高得多，特別是對電池循環性能和氣體析出的改善，并認為產生協同效應的關鍵因素包括：未飽和部分存在結構差異，以及較大的還原電勢差；（4）先理論計算再研究已逐漸取代純粹的試探性研究。例如采用量子化學中的密度泛函理論（DFT）計算與氧化還原電位相關的最高已占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）的能量值已成為尋找合適還原型成膜添加劑的重要指南[27-28]，有助于提高研究效率，降低研究成本。圖1為分解溫度不同的三種三磷腈基阻燃劑。

圖1 分解溫度不同的三種三磷腈基阻燃劑

4 結語與展望

電解液對鋰離子電池各方面性能有著重要影響，但是目前商用LiPF6基電解液存在諸多問題，這是導致鋰離子電池性能仍不十分理想的重要方面。新型電解液的開發是進一步完善鋰離子電池性能的重要途徑，從而引起研究者的極大興趣和關注。以往的研究顯示，電解液某些性能之間往往存在相互制約的關系，在不根本變革現有有機電解液體系的前提下，很難獲得性能十分完美的電解液。需要注意的是，不同場合對鋰離子電池性能提出了不同的要求，從而對電解液也提出了不同的要求，因此開發各種功能型電解液是更為現實的目標。以往的研究往往僅側重鋰鹽、溶劑、添加劑中的某一方面，三者之間存在相容性問題應該引起更多的重視。

隨著對鋰離子二次電池內部充放電機理研究的不斷深入開展，相關理論與數學模型將不斷被建立，以此為基礎，通過分子設計、理論計算、計算機模擬仿真引導鋰離子二次電池特別是電解液的開發與研究工作將變為現實，從而極大地促進該領域的研究進展。

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