石墨烯在化學電源中的應用研究進展

宗 軍，劉興江,2

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.中國電子科技集團公司第十八研究所化學與物理電源重點實驗室，天津 300384）

“石墨烯”這個概念在1986年首次被人們提出[1]，并于2004年被成功制備[2]，如圖1所示。它是由sp2雜化的碳原子構成的單層薄膜，是典型的二維碳材料，與石墨、富勒烯、碳納米管有著很深的淵源；因其具有超大的比表面積（2630 m2/g）、良好的導電性（電子運動速度v電子=1/300v光）等[2-4]特性而被證明在電子、能源、醫(yī)學等領域具有廣泛的應用前景，發(fā)現(xiàn)該材料的人也因此獲得了諾貝爾獎。而為尋求更優(yōu)的方法來制備優(yōu)良的石墨烯材料，一直是石墨烯材料的一個研究熱點，一些較為成熟的方法將在本文中進行介紹。

圖1 石墨烯的結構與其它sp2雜化碳材料的淵源[3]

此外，在能源和環(huán)境問題日益突出的現(xiàn)代社會，發(fā)展可再生能源和電動車已經成為各國關心的問題，而先進儲能技術毫無疑問已經成為亟需解決的世界性問題。新型儲能電源因其高效、實用、“綠色”等特點[4]而在儲能裝置中占有突出地位，而如此優(yōu)良的碳材料（石墨烯）也必將會在各種新型儲能電源中發(fā)揮其作用。目前，石墨烯在新型化學電源的應用相當廣泛，在此主要介紹其在燃料電池、鋰電池、電化學電容器等方面應用的一些進展。

1 石墨烯的制備

目前，石墨烯的制備主要通過石墨的機械劈裂法[2,5-6]、石墨插層法[7-9]、氧化石墨的后處理法[10-13]以及化學氣相沉積法[14-18]等來實現(xiàn)。名稱上的迥異同樣能體現(xiàn)出原理上的差別，前三種方法都是以石墨為原料來獲取石墨烯片層，而獲取的具體方法則不同；最后一種則是以含碳氣體為原料通過化學沉積來得到石墨烯片層。各種方法的優(yōu)缺點如表1所示。

機械劈裂法的原理就是利用機械力來破壞石墨片層間的作用力而使石墨片層分離，最終得到石墨烯片層。其中最早的機械劈裂法是NOVOSELOV等人[2]利用膠帶在石墨片層上反復粘-揭來得到石墨烯片層；而后研究人員把石墨以一定的濃度放入不同的溶劑中（乙醇/水，N-甲基吡咯烷酮等），經過長時間超聲處理得到不同層數(shù)的石墨烯片層[5-6]。這種制備方法雖然簡單，但是效率很低，實現(xiàn)規(guī)模生產的希望渺茫。

表1 石墨烯不同制備方法的優(yōu)缺點及簡單比較

石墨插層法是指利用高導向熱解石墨制備含鉀插層化合物（KC8，K-GIC），而后將其暴露于異戊二烯（橡膠基質）蒸汽中，再經過高溫處理使異戊二烯插入石墨層間并發(fā)生聚合，最終得到石墨烯[7-9]。Viculis等人利用含鉀插層化合物(KC8)與乙醇的強烈的放熱反應使石墨剝離[8]。Valles的團隊則利用鉀-石墨插層化合物（K-GIC）和N-甲基吡咯烷酮成功制備單層石墨烯及納米帶[9]。石墨插層法相對于簡單機械劈裂有著一定的進步，這正是由于此方法引入化學反應來克服石墨片層間的范德華力，必然使效率提高，有望向規(guī)模化生產發(fā)展。

氧化石墨的后處理法是利用一些強氧化物將石墨氧化，從而通過使片層間距加大來降低層間作用力，然后再經過后處理來制備石墨烯，主要包括氧化石墨的高溫熱處理法和氧化石墨的還原法[10-13]。對于高溫熱處理法，MacAllister等人[10]就通過300℃的噴霧干燥以及在1050℃熱處理30 s制得了石墨烯材料（80%單層石墨烯）。而石墨烯的還原法則是首先使氧化石墨剝離，而后利用不同還原劑對氧化石墨烯進行還原。研究者們主要以H2[11]、水合肼[12]、NaBH4[13]作為還原劑，都成功制備了石墨烯。從制備工藝可以推斷，氧化石墨的后處理法很可能實現(xiàn)規(guī)模化生產，但由于石墨的氧化會破壞C的sp2雜化結構，而且這種破壞是不可逆的，從而導致石墨烯（相對于石墨插層法）的導電性較差。

化學氣相沉積法則在高真空度條件下，使C沉積在不同金屬及金屬碳化物的晶面上，而得到石墨烯片層[14-18]。Ueta等人利用甲烷分子與Pt(111)晶面的撞擊來得到單層石墨烯[14]，而且無副產物。Papagno和L.Caputi則在600 K、6.5×10－3Pa的條件下，利用CO與Ni（110）晶面的反應制得石墨烯[15]。另外研究者還在銅箔[16]和Ir(111)晶面[17]化學氣相沉積同樣得到了石墨烯。對于金屬碳化物作為化學氣相沉積的基質，Nagashima等人嘗試了在TiC（111）晶面上沉積乙烯，發(fā)現(xiàn)在8×10－3Pa、1100℃條件下能夠在TiC(111)晶面上形成單層石墨烯[18]。筆者認為，雖然化學氣相沉積法對于制備單層石墨烯是很有效的一種方法，但是由于條件（氣壓，金屬及金屬碳化物的晶面）有些苛刻，從而在實現(xiàn)大規(guī)模生產方面希望不大。

總之，石墨烯的這些制備方法各有各的特點，但在規(guī)模化制備方面，筆者認為，石墨插層法和氧化石墨的后處理法將是最有希望的，基本可以滿足化學電源的要求，從而為石墨烯在儲能電源的各種應用鋪平道路。我們小組應用的方法就是氧化石墨后處理方法中的氧化石墨超聲還原法，在還原過程中以NaBH4作為還原劑；如圖2所示，第一步是把石墨氧化成氧化石墨的過程，從而使層間距變大；第二步則是通過超聲使氧化石墨片層剝落；最后一步是還原過程。

圖2 氧化還原法石墨烯制備過程示意圖

2 石墨烯在化學電源中的應用

基于石墨烯的高導電性、大比表面積和其它特有的結構特性及理化性能，該材料被嘗試用于各種化學電源中，表2列舉了其在化學電源中的主要應用。

表2 石墨烯在化學電源中的應用

2.1 石墨烯在燃料電池中的應用

石墨烯在燃料電池中的應用主要集中在載體承載型催化劑方面。對于該類催化劑而言，載體的性能十分重要：（1）載體的穩(wěn)定性關系到催化劑的壽命；（2） 載體的表面形貌影響反應物或產物的吸脫附；（3）載體的導電性能會影響反應動力學。在此類催化劑方面的應用，主要利用其超大比表面積以及優(yōu)良的導電性，從而提高催化劑活性和穩(wěn)定性以及貴金屬的利用率。

一維載體在催化劑載量方面有一定的缺陷，找到性能較好的二維載體成為研究者們研究的另外一個方向。而石墨烯是由sp2雜化的碳構成的單層薄膜，是典型的二維碳材料，具有較好的導電性、適合沉積催化物質及調控電化學反應[19-21]。Seger等人通過硼氫化物還原法將Pt沉積于氧化石墨烯（GO）制取了GO-Pt并研究其性能[19]。結果表明：GO-Pt燃料電池的最大功率密度高達161 mW/cm2，而無載體的Pt燃料電池的只有96 mW/cm2；在該研究中使用化學/熱還原法得到石墨烯載體，在一定程度上避免了腐蝕性物質對表面碳原子的攻擊，但同樣會使其產生大量的化學/物理缺陷[19]，該缺陷仍然會使載體不穩(wěn)定[20]。針對這些問題，Shao等人使用石墨烯納米薄片（GNPs）作為載體[21]。研究表明：相對單層石墨烯耐久性與穩(wěn)定性明顯提高；對于催化活性，Pt/GNPs與商用Pt/C和Pt/CNT相當，但耐久性則是后兩者的2～3倍。由于其造價低、耐久性強，石墨烯納米薄片將成為載體中較優(yōu)的選擇。

此外，值得一提的是氧化石墨烯在燃料電池磺化聚酰亞胺基新型質子交換膜方面的應用，而這主要基于提高膜本身的機械性能、改善電解質的導電能力，并有相當好的成效[22]。

2.2 石墨烯在鋰電池中的應用

對于石墨烯在鋰電池中的應用，此處主要介紹在鋰離子電池中的應用，另外簡單介紹一些在其它類型鋰電池中的應用。

提及到鋰離子電池，其主要構成為：正極、負極以及電解液，而其儲能的基本原理就是鋰離子的嵌入與脫出，故而正極和負極是鋰離子電池極其重要的部分。石墨烯因其超高的導電性以及獨特的結構等而被引入到鋰離子電池的正、負極之中，在正極應用方面則主要用作正極材料添加劑[23-24]；在負極應用方面用作負極材料以及負極材料添加劑[25-28]。

在正極材料的制備中，加入石墨烯材料會明顯提高正極材料的倍率性能以及循環(huán)性能，這源于石墨烯憑借其極其優(yōu)異的導電性來提高電極材料的電導率，從而提高倍率性能；另外石墨烯柔韌的二維層狀結構可以有效抑制電極材料在充放電過程中的粉化，從而一定程度提高循環(huán)性能。其中，典型的例子為LiFePO4/石墨烯復合材料。Choi等人則利用共沉淀法制備了LiFePO4/石墨烯復合材料[23]，結果表明石墨烯的加入明顯改善充放電性能以及循環(huán)性能。此外，劉兆平課題組利用噴霧干燥制備的LiFePO4/石墨烯復合材料，無論是倍率性能還是循環(huán)性能都相當優(yōu)異（在10C以及20C倍率下，循環(huán)1000圈衰減＜15%）[24]。

在負極材料的應用中，石墨烯一方面作為負極材料的添加劑來提高材料的首次庫侖效率以及循環(huán)性能[25-27]。另一方面，改性的石墨烯材料本身也可以用作負極材料。在石墨烯負極復合材料中，CuO/石墨烯復合材料首次放電效率能夠達到68.7%，比容量為583.5 mAh/g，并在50圈后仍能保持首次比容量的75.5%[25]。而Lian等人利用氣/液界面反應制備的Fe2O3/石墨烯納米材料，可逆容量在90圈后能保持99%(1048 mAh/g)，相對于單純的Fe2O3負極材料有著極其顯著的提高，充分說明了石墨烯的積極作用[26]。另外，石墨烯/納米硅復合材料也充分說明了石墨烯在提高負極材料比容量、循環(huán)性能方面有著重要的作用[27]。除此之外，Li等人把氮摻雜的石墨烯單獨用作負極材料，結果表明比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，第501圈可達684 mAh/g[28]，這充分表明經過氮摻雜的石墨烯結構碳材料有希望成為鋰離子電池的新型負極材料。

除鋰離子電池外，石墨烯也應用于鋰-空氣電池，石墨烯用作鋰-空氣電池的催化劑能明顯提高電池的電化學性能[29]；另外，把層次結構的多孔石墨烯用作電極的話，能使鋰-空氣電池的空氣電極比容量高達15000 mAh/g（目前最高的容量）[30]。這些研究成果給研究者們指出了石墨烯的其它應用方向，充分體現(xiàn)了石墨烯的多功能性。

石墨烯在鋰電池中如此多功能的表現(xiàn)，給各種電極材料的發(fā)展提供了各種新的思路，讓人們有理由相信將來的工業(yè)化應用前景廣闊。

2.3 石墨烯在電化學電容器中的應用

各種碳材料[活性炭(AC)、活性炭纖維(ACF)、炭氣凝膠、碳納米管(CNTs)和模板炭等[4]]一直以來都廣泛應用于電化學電容器中，尤其是在電化學電容器的電極材料方面的應用，主要用來提高比電容以及比能量；而具有sp2雜化結構的新型碳材料——石墨烯，也必將會成為電化學電容器的新型電極材料。

首先針對于單純石墨烯材料來說，Stoller等人將改性石墨烯應用于電化學電容器的電極材料，結果表明，此電極材料在水體系和有機體系中的比電容分別為135 F/g和99 F/g[29]。而后，Wang小組通過氧化石墨的后處理法制備的石墨烯材料的比電容可達205 F/g，并有10 kW/kg的比能量，在循環(huán)1200圈以后比電容仍能保持原來的90%[30]。另外，為了更大程度地提高比電容以及功率性能，許多研究人員致力于石墨烯復合材料的研究，Zhang等人測試了由他們制備的石墨烯/聚苯胺復合材料的電容性能，發(fā)現(xiàn)在電流密度為0.1 A/g的電流密度下，比電容高達480 F/g[31]；而最近，新加坡的Wu小組把這種復合材料的性能進一步提高，在0.2 A/g的電流密度下，比容量達526 F/g，與此同時循環(huán)穩(wěn)定性也相當理想[32]；此外類似的石墨烯/聚吡咯材料也體現(xiàn)出不錯的電容性能[33]，三明治結構的石墨烯氧化鎳因其特殊的結構而表現(xiàn)出極其理想的電容性能[34]。同樣，有些研究者則通過石墨烯與碳納米管自組裝來制備復合碳材料膜，他們發(fā)現(xiàn)掃速速度超過1 V/s時，這種材料的平均比電容也能達到120 F/g[35]。

3 結語與展望

目前，通過研究者們的共同努力，充分證明了石墨烯在新型化學電源中的應用前景是光明的。在燃料電池中，石墨烯（包括氧化石墨烯）通過充當載體而提高催化劑的相關性能并在燃料電池用新型質子交換膜膜中也起積極作用；在鋰電池中，石墨烯的引入大大提高了電池的充放電性能、循環(huán)性能等；在電化學電容器中，石墨烯材料在提高比電容以及比能量方面的作用是明顯的。但是要想真正實現(xiàn)上述的石墨烯應用，亟需實現(xiàn)低成本合成性能優(yōu)良的石墨烯，從而必須對現(xiàn)有的合成方法進行完善或開發(fā)更實用的方法來滿足工業(yè)化需求。另外，可以一方面研究石墨烯在各種應用的具體機理，故而能進行更恰當?shù)膽谩?/p>

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