電動(dòng)汽車電池安全性研究新動(dòng)態(tài)

本刊 劉春娜

在我國(guó)今年通過(guò)的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》和《電動(dòng)汽車科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》中，都確立了純電動(dòng)汽車是未來(lái)汽車工業(yè)的主要戰(zhàn)略發(fā)展方向，并明確了未來(lái)5～10年的發(fā)展目標(biāo)。在政策的大力支持下，純電動(dòng)汽車未來(lái)5～10年將迎來(lái)一輪發(fā)展狂潮。

目前電動(dòng)車動(dòng)力電池主要有4種：鉛酸電池、氫鎳電池、鎘鎳電池和鋰動(dòng)力電池。前3種電池由于電池壽命短，未來(lái)將會(huì)逐漸退出歷史舞臺(tái)。鋰動(dòng)力電池雖然性能優(yōu)勢(shì)明顯，但是因?yàn)樗秒姌O材料體系不同，致使其性能又有著千差萬(wàn)別。其中，磷酸鐵鋰電池具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性，其作為動(dòng)力型電源，必將成為鉛酸、氫鎳及錳、鈷等系列電池最有前景的替代品。國(guó)內(nèi)外車企都看到了磷酸鐵鋰電池的應(yīng)用潛力，紛紛將磷酸鐵鋰電池應(yīng)用于電動(dòng)車中。

但是，相對(duì)于傳統(tǒng)燃料汽車，電動(dòng)汽車最危險(xiǎn)的部分就是電池組，而目前來(lái)看，電池組的特點(diǎn)是易燃易爆，這就使得電動(dòng)汽車的安全性大打折扣。即使是目前使用在電動(dòng)汽車上最成熟的鋰離子電池，理論上講，也無(wú)法做到完全杜絕燃燒。電池組易燃易爆的特性使得電動(dòng)汽車較為“脆弱”。近來(lái)頻發(fā)的鋰電動(dòng)車充電爆炸起火事件，為以鋰電池為主要?jiǎng)恿υ吹募冸妱?dòng)汽車發(fā)展蒙上了陰影。國(guó)內(nèi)外電動(dòng)汽車在碰撞測(cè)試中出現(xiàn)燃燒乃至爆炸的案例也屢見(jiàn)不鮮：美國(guó)一輛電動(dòng)汽車，在發(fā)生碰撞3周之后，停在車庫(kù)發(fā)生了自燃。調(diào)查后認(rèn)為，其原因有可能是碰撞造成電解液發(fā)生輕微滲漏，而當(dāng)后來(lái)滲漏聚集到一定程度時(shí)，發(fā)生了燃燒。因此，人們?cè)诖罅Πl(fā)展純電動(dòng)汽車的過(guò)程中，永遠(yuǎn)不能忽視電池等環(huán)節(jié)存在的安全隱患。

為解決電動(dòng)汽車安全性這一關(guān)鍵問(wèn)題，一些新方法和新技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)在人們關(guān)注的目光中。

1 隔膜技術(shù)——提高熱穩(wěn)定性是增強(qiáng)電池安全性的關(guān)鍵

近期發(fā)生的一系列鋰電池電動(dòng)車著火事故表明，安全問(wèn)題已在威脅著電動(dòng)車鋰電池的實(shí)用化進(jìn)程，而隔膜與電池安全有著重要關(guān)系。進(jìn)一步提高隔膜熱穩(wěn)定性是隔膜技術(shù)的發(fā)展方向，已有許多相應(yīng)的技術(shù)途徑，如采用隔膜表面的耐熱或阻熱涂層、應(yīng)用新型隔膜材料等，目前國(guó)內(nèi)隔膜的研發(fā)單位和企業(yè)正朝著這個(gè)方向努力。例如深圳比克電池有限公司通過(guò)在凝膠聚合物電池隔膜上涂覆聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)，使其具有更高的高溫存儲(chǔ)性能和安全性能；佛山市金輝高科光電材料有限公司則在隔膜表面涂覆耐熱材料；也有企業(yè)嘗試通過(guò)涂覆陶瓷材料等提高隔膜的耐高溫性能，這些創(chuàng)新技術(shù)都顯示出了很好的應(yīng)用前景。另?yè)?jù)了解，中科院理化所在完成了靜電紡絲法制備納米纖維鋰離子電池隔膜的研究后，目前正在試制高性能隔膜樣品。

專家認(rèn)為，未來(lái)市場(chǎng)對(duì)鋰電安全性的要求將更高，尤其對(duì)鋰電安全性意義重大的耐高溫高品質(zhì)隔膜將更受關(guān)注。

在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，其采用塑料膜制成，可隔離電池正負(fù)極，以防止出現(xiàn)短路。但傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜用于鋰動(dòng)力電池時(shí)在絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等方面存在缺陷。研究人員表示，傳統(tǒng)多層隔膜的高溫收縮率大、膜的強(qiáng)度低、安全性能差。未來(lái)鋰動(dòng)力電池隔膜的主要研究方向之一就是新型隔膜，包括PET無(wú)紡布隔膜、聚酰亞胺（PI） 納米纖維隔膜、聚酰胺（PA）隔膜，其優(yōu)點(diǎn)是耐溫高，具有低溫輸出、充電循環(huán)壽命長(zhǎng)、機(jī)械強(qiáng)度適中的特點(diǎn)。在這方面，國(guó)外的經(jīng)驗(yàn)是使用碳纖維等高強(qiáng)度復(fù)合材料對(duì)電池組加以包裹保護(hù)。但是此種做法成本太高，難以在量產(chǎn)民用車型上大規(guī)模推廣使用。

日本東麗公司開(kāi)發(fā)出了具有全球最高水平耐熱性和高阻燃性的薄膜，主要是用于分隔鋰電池的正負(fù)極以確保絕緣性的隔膜。該產(chǎn)品應(yīng)用了東麗的獨(dú)特技術(shù)、在全球唯一實(shí)現(xiàn)了投產(chǎn)的高耐熱聚合物技術(shù)。今后將投入生產(chǎn)在電動(dòng)汽車（EV）、混合動(dòng)力車（HV）的大型及大容量鋰電池上使用的產(chǎn)品。東麗公司以薄膜領(lǐng)域唯一投產(chǎn)的高耐熱聚合物技術(shù)為基礎(chǔ)，運(yùn)用高分子設(shè)計(jì)及混合技術(shù)，開(kāi)發(fā)出了即使在200℃的高溫下，形狀、尺寸及孔結(jié)構(gòu)也不會(huì)發(fā)生改變的多孔薄膜。這種微小的細(xì)孔成均勻的網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)，即使在高溫下也不會(huì)發(fā)生變化，因此可確保耐熱性和阻燃性，可防止因隔膜變形及收縮而引起的短路，從而確保安全性。

2 負(fù)極材料——把握鋰離子動(dòng)力電池安全性命脈

鋰離子電池中另一個(gè)至關(guān)重要的材料就是負(fù)極材料，它關(guān)系著整個(gè)電池的安全性能，目前報(bào)道的關(guān)于鋰離子車用動(dòng)力電池出現(xiàn)自燃以及爆炸的情況可能都與該材料相聯(lián)系。由于現(xiàn)有的商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多都是石墨等嵌鋰負(fù)極材料，而這種材料很有可能在充放電過(guò)程中在碳負(fù)極表面析出金屬鋰，從而與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃性氣體混合物，這些會(huì)給電池特別是運(yùn)用于電動(dòng)車上的動(dòng)力電池產(chǎn)生安全隱患。

在目前具有商業(yè)化應(yīng)用前景的負(fù)極材料中，除了石墨負(fù)極材料外，鈦酸鋰最有潛力成為下一代的鋰離子電池負(fù)極材料。鈦酸鋰最大的特點(diǎn)為“零應(yīng)變性”。在充放電循環(huán)中，這種特性能夠使鈦酸鋰嵌入和脫出鋰離子時(shí)晶格常數(shù)和體積變化都很小，從而能夠有效避免鋰金屬枝晶的析出，給汽車中的動(dòng)力電池提供了安全保障。這種負(fù)極材料被認(rèn)為是時(shí)下最安全的負(fù)極材料。

在鋰離子電池負(fù)極材料中，除石墨化中間相碳微球(MCMB)、無(wú)定形碳、硅或錫類占據(jù)小部分市場(chǎng)份額外，2011年的負(fù)極材料市場(chǎng)統(tǒng)計(jì)顯示：負(fù)極材料的全球總產(chǎn)量應(yīng)用達(dá)到32000噸，相比去年同期增長(zhǎng)28%，其中天然石墨和人造石墨負(fù)極材料兩者占據(jù)了89%的市場(chǎng)份額。

近期，日本產(chǎn)業(yè)革新機(jī)構(gòu)將與KUREHA、KURARAY、伊藤忠商事共同出資200億日元，生產(chǎn)新型電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車用鋰電池的主要負(fù)極材料。其中，產(chǎn)業(yè)革新機(jī)構(gòu)出資100億日元，占50%股份。KUREHA等公司已開(kāi)發(fā)出將植物材料加工成炭用作負(fù)極材料的技術(shù)。據(jù)稱除了可以將插電式混合動(dòng)力車等環(huán)保車的充電時(shí)間縮短一半以外，電池耐用性也可以提高3成。首先，將從2014年開(kāi)始在日本國(guó)內(nèi)進(jìn)行量產(chǎn)，之后在北美和我國(guó)等地建廠生產(chǎn)。預(yù)計(jì)使用新技術(shù)生產(chǎn)的電池將裝配在日產(chǎn)和本田的電動(dòng)車及混合動(dòng)力車上。除了將生產(chǎn)新型負(fù)極材料外，他們還將廣泛呼吁在鋰電池其他主要材料方面擁有全球較高市場(chǎng)份額的日本材料廠商加盟。其基本構(gòu)想是要在2017年之前實(shí)現(xiàn)各日企匯總技術(shù)共同開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)部件的目標(biāo)，目前已與部分廠商展開(kāi)協(xié)商。

3 利用電容器防止純電動(dòng)汽車發(fā)生起火事故

除了鋰離子電池外，業(yè)界現(xiàn)在對(duì)大容量電容器的期待也日益高漲。在電容器中，開(kāi)發(fā)歷史較長(zhǎng)的是雙電層電容器(EDLC)。大容量EDLC受到關(guān)注的主要原因在于最近幾年頻繁發(fā)生的各種充電電池起火事故。這些火災(zāi)事故雖然少不了鋰離子充電電池的設(shè)計(jì)和制造失誤的原因，但BMS(電池管理系統(tǒng))與確保安全性的關(guān)系也相當(dāng)重大。

通過(guò)在控制鋰離子充電電池的BMS上組合使用EDLC，可降低電池起火的危險(xiǎn)性。純電動(dòng)汽車(EV)和混合動(dòng)力車(HEV)等是需要大電流的，如果單以鋰離子充電電池來(lái)應(yīng)對(duì)如此急劇的負(fù)荷變動(dòng)，則由于電池的輸出變動(dòng)大，會(huì)導(dǎo)致電池容量減小，或充放電循環(huán)特性劣化。而采用EDLC可以吸收急劇的負(fù)荷變動(dòng)，能夠抑制鋰離子充電電池的劣化。由此，可以防止鋰離子充電電池起火。

在面向汽車的用途中，在支持快速充電和無(wú)線供電的情況下，正好可發(fā)揮電容器比鋰離子充電電池充放電速度快、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)的特性。

volvo電動(dòng)汽車接受嚴(yán)格的安全測(cè)試

技術(shù)方面，EDLC在幾個(gè)領(lǐng)域有了改進(jìn)，具體為：(1)高耐壓、低電阻化技術(shù)；(2)低露點(diǎn)干燥室/艙技術(shù)；(3)高速注液技術(shù)；(4)自動(dòng)復(fù)位型安全閥等。例如，在低電阻化技術(shù)方面，日本電容器企業(yè)的咨詢專家提出了電極構(gòu)造改良方案，具體就是在集電體電極上的導(dǎo)電層和活性物質(zhì)層之間設(shè)置相互擴(kuò)散層。由此，與原構(gòu)造的EDLC相比，可將電極電阻降至1/2～1/10。

在電容器領(lǐng)域，在技術(shù)開(kāi)發(fā)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的同時(shí)，隨著性能的提高，EDLC的應(yīng)用范圍今后將更廣泛。

4 開(kāi)發(fā)鈉鹽電池避免發(fā)生起火爆炸

當(dāng)然，也有公司另辟奇徑。美國(guó)通用電氣(GE)公司就宣布再投入7000萬(wàn)美元擴(kuò)建位于美國(guó)紐約的電池工廠。經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，GE研發(fā)的Durathon鈉鹽電池技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。這項(xiàng)新業(yè)務(wù)有望在幾年后為GE帶來(lái)10億美元的年收入。為了這種新型電池，GE已經(jīng)投入重金：一個(gè)四五十人的研發(fā)團(tuán)隊(duì)堅(jiān)持10年投入其中，其代價(jià)相當(dāng)于一個(gè)年收入在1400億美元以上的AAA級(jí)公司的資金和技術(shù)支持。

Durathon鈉鹽電池的原料是極易獲得的氯化鈉和鎳，首次充電以后在負(fù)極室形成鈉金屬，在正極室形成氯化鎳，由此不斷充放電循環(huán)使用，因此也可稱為鈉氯化鎳二次電池或鈉鎳電池。這種新型電池具有一定優(yōu)勢(shì)。例如，同鉛酸電池相比，鈉鎳電池的能量密度是其兩倍以上，壽命為10倍左右。如考慮使用壽命，則鈉鎳電池的成本有望和鉛酸電池競(jìng)爭(zhēng)，全生命周期的經(jīng)濟(jì)性則更強(qiáng)。而同鋰電池相比，鈉鹽電池不存在發(fā)生起火爆炸的危險(xiǎn)。

和日本NGK公司已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的鈉硫電池一樣，鈉鎳電池也是一種高溫電池，運(yùn)行溫度在300℃左右。鈉硫電池制造生產(chǎn)時(shí)需要在負(fù)極室直接填充鈉金屬，高溫下易燃。但據(jù)介紹，鈉鎳電池在制造時(shí)不存在鈉金屬，相對(duì)更為安全。而且，氯化鎳本身可作為非常好的滅火材料，一旦電池內(nèi)部短路能將金屬鈉轉(zhuǎn)化為氯化鈉。

電池生產(chǎn)成為電動(dòng)汽車安全的關(guān)鍵

目前，作為一種高能量密度電池，用于儲(chǔ)能和備用電源的Durathon電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。GE運(yùn)輸集團(tuán)下一步將拓展在軌道交通、礦用車輛和船舶領(lǐng)域的混合動(dòng)力方面的應(yīng)用。實(shí)際上，GE看中鈉鎳電池的初衷就是用于機(jī)車供能。由于北美市場(chǎng)上柴油機(jī)車較為普遍，但目前還沒(méi)有一項(xiàng)電池技術(shù)能滿足其電氣化的需求。因此，2001年前后，GE評(píng)估了各種電池，最后選中了鈉鹽電池，至今已開(kāi)展了10年的研發(fā)工作。

在已有多年研發(fā)積累的基礎(chǔ)上，作為重點(diǎn)方向，GE在研發(fā)電池的同時(shí)，也設(shè)計(jì)了高效的電池制造流程和市場(chǎng)開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略。這其中，重要的一步是在2007年并購(gòu)了英國(guó)研發(fā)公司——Beta R&D。由于該公司積累了大量的電池中試生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，此次并購(gòu)也減輕了GE科學(xué)家將產(chǎn)品從實(shí)驗(yàn)室推向生產(chǎn)線的壓力，加速了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

2010年，鈉鹽電池項(xiàng)目獲得GE年度大獎(jiǎng)——Whitney技術(shù)成就獎(jiǎng)，代表著這項(xiàng)技術(shù)是GE全球研發(fā)中心眾多項(xiàng)目中最有前景的方向之一。參與到Durathon鈉鹽電池技術(shù)開(kāi)發(fā)的GE研發(fā)中心的科學(xué)家們，利用自身電化學(xué)方面的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改進(jìn)核心部件以及優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，提供了很多原創(chuàng)性新技術(shù)，有效提高了電池的功率密度和安全性能。同時(shí)，他們還攻克了很多技術(shù)難關(guān)，如電池失效機(jī)理的分析和預(yù)防、電池管理系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，以及批量生產(chǎn)的流程優(yōu)化等等。

目前，尼日利亞已經(jīng)向GE采購(gòu)了6000塊Durathon電池，明年將用于手機(jī)信號(hào)發(fā)射塔。另外，美國(guó)的風(fēng)電場(chǎng)和配電網(wǎng)也向GE發(fā)來(lái)訂單。GE期望將運(yùn)用范圍從電信擴(kuò)展到新領(lǐng)域，如新一代高能效汽車、火車機(jī)車和礦用車輛等。

專家認(rèn)為，車用電池現(xiàn)在以鋰電池為主，但存在能量密度低、成本高、安全性差等問(wèn)題，而且鋰電池在室外低溫條件下很難充電。鉛酸、氫鎳、鎘鎳電池等也都存在各自的缺陷。鈉鹽電池如能夠提高功率，則可彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)，成為移動(dòng)終端的理想電源。

目前第一代Durathon電池相對(duì)薄弱的環(huán)節(jié)是功率密度，現(xiàn)在的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)就是高功率鈉鹽電池。從技術(shù)儲(chǔ)備和成熟度來(lái)看，它正在一步步向生產(chǎn)靠近。GE的商業(yè)體系不僅限于電池開(kāi)發(fā)，還包括整個(gè)系統(tǒng)的解決方案以及從電池衍化出來(lái)的其他技術(shù)，如電池管理系統(tǒng)、電力電子技術(shù)、電池封裝技術(shù)等。這種新電池成分雖簡(jiǎn)單，但從設(shè)計(jì)和科學(xué)的角度來(lái)看，非常先進(jìn)。據(jù)悉，鈉鎳電池技術(shù)包含了30項(xiàng)專利。