高電壓鎳錳酸鋰動力電池正極材料研究進展

宋植彥，謝 凱，鄭春滿

（國防科技大學航天與材料工程學院，湖南 長沙 410073）

自日本索尼公司1990年以LiCoO2作為正極材料，石墨作為負極材料的鋰離子電池面世以來，全世界鋰離子電池產業迅猛發展。當前，全球能源問題日益突出，各國政府從提高未來國家汽車產業競爭力，保持經濟、社會可持續發展的戰略高度，積極推動以電動汽車為主的新能源汽車的發展。動力電池系統是電動汽車的重要組成部分，直接影響著電動汽車的起動、加速、行駛里程等多項性能，因此，鋰離子電池作為動力能源電池正在受到廣泛的關注。在動力能源領域的應用，要求鋰離子電池具有較高的能量密度、較低的生產成本，最重要的是安全性[1-2]。尖晶石型LiMn2O4正極材料因其晶體結構中鋰離子嵌入、脫嵌速率較快和無毒、成本較低等優點，成為目前動力電池研究開發的重點[3]。由于尖晶石LiMn2O4材料在使用過程中存在Jahn-Teller效應[4-5]、錳離子在電解液中歧化反應及溶解[6-7]等問題，導致材料的電化學循環性能比較的差。針對這個問題，目前研究較多的就是對其進行離子摻雜與表面包覆改性[8]。

由于動力電池的應用要求電池功率性能好，工作電壓較高，因此，為了改善尖晶石錳酸鋰正極材料循環穩定性較差的問題，以及提高材料的放電電壓，目前的研究主要集中在金屬離子摻入替代部分錳離子，制備新的尖晶石型正極材料。不同元素摻雜后尖晶石LiMxMn2－xO4（M=Ni,Co,Cr,Cu等）正極材料的電壓變化會發生變化[9]，摻入鎳離子的尖晶石錳酸鋰材料表現出較好的循環性能，鎳離子摻雜研究中，LiNi0.5Mn1.5O4是目前尖晶石錳酸鋰摻雜改性研究中最為廣泛的。

本文以新能源電動汽車的發展需求為背景，首先簡述了電動汽車對動力電池正極材料的要求、鎳錳酸鋰正極材料的結構與嵌脫鋰機理，然后從研究的角度詳細綜述了鎳錳酸鋰的合成方法及研究進展，分析了鎳錳酸鋰體系正極材料存在的主要問題以及改進方法，展望了鎳錳酸鋰正極材料用于動力電池的發展趨勢和應用前景。

1 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的結構與嵌脫鋰機理

這種正極材料的工作電壓在4.7 V左右，理論比容量147 mAh/g，通常會出現兩種結構的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4：一種是無序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-δ，屬于面心立方，空間群(SG)為Fd3m，結構如圖1(a)所示，該結構材料的晶格對稱性高，鋰分布在四面體間隙8a位置，而錳和鎳隨機分布在八面體間隙16d位置，氧位于32e位置；另一種是有序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，屬原始簡單立方，空間群(SG)為P4332，結構如圖1(b)所示，該結構材料的晶格對稱性低，晶格常數小于前者，鋰分布在四面體間隙8a位置，鎳有序地取代了部分錳離子，16d位分為4b位和12d位，鎳占據4b位，而錳占據12d位[10-11]。

圖1 兩種尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的結構示意圖

空間點群為Fd3m的晶體具有更高的電子電導率，這與有序結構的尖晶石缺少Mn3+有關，也導致具有P4332空間群的LiNi0.5Mn1.5O4比具有Fd3m空間群的LiNi0.5Mn1.5O4更低的倍率循環性能[12]。因為空間點群Fd3m的晶體同LiMn2O4的晶體結構相同，四面體晶格8a，48f和八面體晶格16c共面構成了互通的三維快速鋰離子擴散通道，鋰以完全離子化的形式存在，這有助于鋰離子在晶格中發生快速的脫/嵌，充電過程中，8a位的鋰離子經過8a-16c-8a通道從三維晶格中脫出，同時Ni2+和部分Mn3+失去電子被氧化為Ni4+和Mn4+，材料結構最終轉變為Ni0.5Mn1.5O4，剩下穩定的尖晶石Ni0.5Mn1.5O4骨架；放電過程中，鋰離子在靜電力作用下經過8a-16c-8a通道嵌入勢能較低的8a位，同時Ni4+和部分Mn4+得到電子被還原為Ni2+和Mn3+，結構最終轉變為 LiNi0.5Mn1.5O4[13]。

2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的合成方法

目前，制備尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的方法有多種，按照研究廣泛性主要分為兩類：（1）常規合成方法：主要包括固相法[14-15]、共沉淀法[16-17]和溶膠 -凝膠法[18-19]；（2）非常規合成法：主要包括燃燒法[20]、超聲噴霧熱解法[21]、聚合物輔助法[22]等。

2.1 常規合成法

2.1.1 固相法

此種方法是粉體材料制備最常見方法，也是最有利于工業化生產的方法。反應原料經過處理后直接進行高溫燒結。這種方法的優點主要是過程簡單，易于控制，也最常用，但缺點是合成溫度高、時間長、能耗大、生產效率低，合成材料的顆粒尺寸較大（幾微米至幾十微米）、均勻性差、化學計量比難以控制，同時，研究表明，燒結溫度較高時容易產生雜質相LixNi1－xO[14]。

SUN Qiang 等 人[14]將 NiCl2·6 H2O、MnCl2·4 H2O 和(NH4)2C2O4·H2O先進行低溫反應，得到前驅體NiC2O4·2 H2O和MnC2O4·2 H2O，再加入Li2CO3，進行高溫固相燒結，得到最終產物。產物電化學性能較好，0.2C充放條件下，首次放電比容量達到136 mAh/g，30次充放循環后放電容量保持率為96%(圖 2)。

2.1.2 共沉淀法

圖2 SUN Qiang等人制備的LiNi0.5Mn1.5O4及其性能測試

此種方法比較簡單，一般是在反應物的水溶液中加入沉淀劑，使錳離子和鎳離子全部沉淀后得到前驅體，再與含鋰離子的化合物混合后燒結得到產物。這種方法的優點主要是合成溫度較低，產物顆粒尺寸小（幾個微米）、成分均一，比表面積較大，但是存在不同元素的沉淀速率不同，難以精確控制產物的組成和反應速率等缺點。

Dongqiang Liu等人[17]將化學計量比的錳、鋰、鎳的醋酸鹽溶于去離子水后加入草酸作為沉淀劑，共沉淀物干燥后得到前驅體，前驅體經高溫燒結得到最終產物。在0.2C和3.5～4.9 V的充放條件下，材料首次放電比容量達到138 mAh/g，50次充放循環后材料的放電容量幾乎沒有變化(圖3)。

圖3 Dongqiang Liu等人制備的LiNi0.5Mn1.5O4及其性能測試

2.1.3 溶膠-凝膠法

由于Ni2+和Mn2+不容易水解，所以很難采用傳統的溶膠-凝膠方法制備這兩種離子的水解型溶膠-凝膠，為了得到具有空間網絡結構的凝膠，通常采用具有雙齒或者多齒的螯合物作為絡合劑制備這種材料的絡合物型凝膠先驅體，先驅體經過干燥和燒結后得到產物，通常采用的螯合劑為檸檬酸，也有采用領苯二甲酸或者EDTA等作為螯合劑，或者采用含有絡合基團的聚合物作為凝膠化添加物，比如聚丙烯酸等。這種方法的優點主要是可以實現反應物的原子級均勻混合、合成溫度低，所以制備產物的粒徑小（多為納米級）、均一性好，比表面積大、形態和組成易于控制，但是制備工藝比較復雜，對溶膠-凝膠制備條件的控制要求比較高。先驅體燒結時溫度比較低，合成的材料粉末顆粒粒徑比較小，通常為納米材料。

B.J.Hwang等[19]將化學計量比的錳、鋰、鎳的醋酸鹽溶于水后滴加檸檬酸作為絡合劑，并且采用氨水控制溶液pH值，攪拌下得到凝膠前驅體，前驅體燒結后得到預期產物。850℃高溫處理的材料在0.1C充放條件下首次放電比容量達到132.6 mAh/g，25次循環后容量保持率為97.2%(圖4)。

圖4 B.J.Hwang等人制備的LiNi0.5Mn1.5O4及其性能測試

國防科技大學的陳穎超采用間苯二酚-甲醛以乙醇作為溶劑的聚合物輔助溶膠-凝膠方法合成了性能優良的納米Li-Ni0.5Mn1.5O4材料[23]。間苯二酚和甲醛不僅組成了具有空間網絡結構的凝膠，使Li+、Ni2+、Mn2+均勻分布于凝膠結構中，同時，由于酚羥基的絡合作用，進一步穩定了凝膠體系。850℃處理的材料首次放電比容量達到134 mAh/g，100次循環后容量保持率為94.7%。

2.2 非常規合成方法

Li Zhang等[20]采用碳燃燒法制備了LiNi0.5Mn1.5O4材料，將Li2CO3，NiO和Mn3O4按化學計量比混合后加入單質C，在800℃燃燒后在900℃恒溫處理，得到產物。材料首次放電比容量為131.7 mAh/g，20次循環后比容量為130.8 mAh/g，幾乎沒有變化。

Sang-Ho Park等[21]采用超聲噴霧熱解法合成了LiNi0.5-Mn1.5O4材料，將化學計量比的鋰、鎳、錳的硝酸鹽配成水溶液，水溶液加入到檸檬酸溶液中并且將溶液保持振蕩，混合溶液通過高頻（1.7 MHz）噴霧器噴出，噴出的霧狀溶液在500℃快速干燥，干燥產物在900℃進行晶化處理，得到產物。材料的首次放電比容量約140 mAh/g，55℃循環50次后放電容量保持在97%。

3 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的改進

和尖晶石LiMn2O4正極材料類似，LiNi0.5Mn1.5O4也存在循環穩定性不好的問題，因此，為了改善這種材料的循環性能，研究者們進行了大量的研究，這些研究主要集中在離子摻雜和表面包覆改性。

3.1 離子摻雜

LiNi0.5Mn1.5O4的離子摻雜包括金屬離子的摻雜和非金屬離子的摻雜，金屬離子的摻雜主要是采用與O2－鍵合能力較強的離子取代部分Ni2+，某些金屬離子的摻入可以提高電池的工作電壓，比如摻入Cr3+和Co3+等[24]而非金屬離子摻雜主要是采用電負性大的離子取代部分O2－[25]。

Mohamed Aklalouch等[26]采用燃燒法合成了LiCr0.2Ni0.4-Mn1.4O4正極材料粉末，將蔗糖與反應原料混合后燃燒得到初步產物，初步產物在不同溫度下進行結晶化處理，制備顆粒尺寸大小不同的粉末材料。研究者重點研究了不同顆粒尺寸的材料在25、55℃下的電化學性能，研究表明，合成溫度較低、顆粒尺寸小的粉末表現出較高的容量（0.5C充放電條件下比容量接近140 mAh/g），但是顆粒尺寸小的粉末表現出較差的循環穩定性，750℃條件下處理的材料在55℃下循環不到40次比容量降到80 mAh/g以下。

Hailong Wang等[27]采用高溫固相法合成了摻入Ru4+的LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4和Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4正極材料，表現出了良好的性能，0.2C充放電條件下比容量都接近130 mAh/g，而10C充放循環下，LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4表現出更好的性能(圖5)。

Guodong Du 等[25]將化學計量比的 Li(CH3COO)2·H2O，Ni-(CH3COO)2·4 H2O，Mn(CH3COO)2·4 H2O 和 LiF 溶于水后在70℃攪拌成前驅體，前驅體在不同溫度下燒結得到產物。0.2 C充分條件下，合成的LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05材料首次放電比容量為122 mAh/g，100次循環后容量保持率為91%。

3.2 表面包覆改性

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的電壓平臺較高（4.7 V），電解質在高壓下不穩定，容易發生氧化分解產生HF。另外，電解液中殘存的水分發生分解反應產生H+會取代部分Li+導致容量衰減，并加速錳的溶解[28]。為了抑制電解液分解產生的HF與正極材料的反應導致材料容量的衰減，眾多研究集中在正極材料的表面包覆與HF反應的物質，從而起到保護作用，其中包覆層采用較多的是氧化物，比如：ZnO[29]、SiO2[30]，也有采用BiOF[31]。

Yukai Fan等[30]先用檸檬酸絡合溶膠-凝膠法制備了純相的LiNi0.5Mn1.5O4粉末，將氣相SiO2與乙醇混合后超聲1 h后攪拌0.5 h制成膠狀物，再將膠狀物與純相LiNi0.5Mn1.5O4粉末混合后超聲0.5 h再攪拌2 h，產物在50℃下烘干，得到SiO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。純相LiNi0.5Mn1.5O4在循環100個循環之后容量保持率為59%，而3%(質量分數)包覆的復活正極材料循環100次的容量保持率為87%(圖6)。

圖6 Yukai Fan等人制備的LiNi0.5Mn1.5O4及其性能測試

Han-Byeol Kang等[31]采用共沉淀法制備了純相LiNi0.5-Mn1.5O4粉末，再將Bi(NO3)3·5 H2O溶于去離子水中，加入檸檬酸和NH4F，再用氨水調節pH，將溶膠與LiNi0.5Mn1.5O4粉末混合均勻后在110℃烘干，再在450℃下燒結5 h，得到BiOF包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料粉末。純相LiNi0.5Mn1.5O4和BiOF包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電比容量都在130 mAh/g左右，而循環70周期后，純相LiNi0.5Mn1.5O4材料比容量衰減到41.4 mAh/g，而BiOF包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的比容量保持在114 mAh/g(圖 7)。

4 結束語

隨著電動汽車發展，對于電極材料的要求越來越高，尤其是正極材料。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有較高電壓平臺（4.7 V），因此其作為動力電池正極材料具有廣泛應用前景。但是，現階段的商用鋰離子電池中常見的碳酸酯類電解液分解電壓較低、電化學窗口較窄和純度不夠高等問題，限制了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的廣泛應用，要實現鎳錳酸鋰正極材料在電動汽車中的大規模應用，必須進一步解決上述問題，同時降低制備成本，考慮工業化可行性。本文前述的各種提高和改善LiNi0.5-Mn1.5O4正極材料性能的方法，僅是從研究的角度探討了其原理和工藝的可行性，為鎳錳酸鋰動力電池正極材料的發展提供新的思路。

前述的各種方法雖然在一定程度上提高或改善了LiNi0.5-Mn1.5O4正極材料的循環性能，但同時也存在著其不足之處，如金屬離子摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備工藝比較繁瑣，同時對正極材料容量造成一定降低，不利于工業化生產和使用；帶包覆層的正極材料雖然可以抑制容量的衰減，但對正極材料的倍率性能將會造成一定影響，不利于在動力電池中使用，同時，包覆工藝比較復雜，距離工業化仍存在一定的距離。

因此，在未來的研究中，從簡化制備工藝、降低生產成本著手，實現上述的制備方法的工業化以及鋰離子電池商用電解液和負極材料(比如鈦酸鋰)的同步發展是今后LiNi0.5Mn1.5O4正極材料研究和開發的重點。

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