碳包覆Sn-Co合金作為鋰離子電池負極的研究

曾愛文， 劉志堅，夏建華，李德仁，盧志超， 周少雄

（中國鋼研科技集團安泰科技股份有限公司，北京 100081）

碳材料作為當今商業化應用最廣泛的鋰離子電池負極材料，其主要的缺陷在于理論比容量（372 mAh/g）偏低，滿足不了大功率電動設備的高能量密度的需求，尤其是在未來汽車市場上占主導地位的電動汽車上，對此，人們對碳材料進行改性，或者尋求其他材料來替代碳材料，例如金屬氧化物、金屬間化合物等，都取得了很大進展。利用有機物碳源通過熱處理使碳包覆在材料表面多見于鋰離子電池正極材料制備[1-2]。使用錫基合金作為負極是當前研究熱點，其關鍵是克服在充放電過程中的體積膨脹問題，在金屬單質或者合金顆粒表面包覆一層碳作為鋰離子電池負極，可以有效的緩解金屬單質或合金負極在充放電過程中因體積變化引起的應力變化，使材料結構穩定，電性能得到提高。Basker Veeraraghavan等[3]在錫單質表面包覆一層石墨碳，發現碳含量對材料性能具有較大影響，Hyunjung K等[4]對Sn92Co8合金進行碳包覆，后進行熱處理，發現隨著熱處理溫度的提高，首次放電容量也隨之增大。本實驗采用一種有機物為碳源，通過高溫熱解使之碳化后包裹在合金表面，并對不同處理溫度和碳含量對復合材料的電性能影響進行了討論。此實驗操作簡單，易于實現。

1 實驗

1.1 樣品的制備

使用真空霧化法制備Sn2Co合金粉末（含有微量Sn單質），取合金粉末分別以10℃/min速度，放入氣氛保護爐中(前錦爐業KSF系列保護氣氛電阻爐)，升溫至200、250、300、400℃，保溫1 h后自然冷卻。另取Sn2Co合金粉末與葡萄糖（AR） 按質量比2∶1、3∶1、4∶1稱取后，分別放入球磨機中，加入適量無水乙醇球磨使之混合均勻，再經噴霧干燥得混合后的粉末，取各比例的樣品放入氣氛保護爐中以相同升溫機制處理，分別得到A1，A2，A3樣品；再取4∶1樣品分別在200、250、300℃也以相同的升溫機制進行燒結，分別得到B1，B2，B3樣品。將各樣品手工研磨，過325目篩。

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射儀（德國Bruker AXS D8 discover）對材料進行物相分析，采用掃描電子顯微鏡（日本JEOL-JSM 6380LV）和透射電子顯微鏡（日本JEOL-TEM 2010）對材料進行形貌分析，采用碳硫分析儀（CS800）對復合材料碳含量進行分析。

1.3 樣品的充放電性能測試

將所得活性物質樣品、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑以質量比為85∶10∶5混合均勻，加適量N-甲基吡咯烷酮（NMP），電動攪拌3 h后，采用鋰離子電池涂布機均勻的涂布在銅箔上，放入真空干燥箱內120℃烘12 h，制成面積為1 cm2的電極片，在充滿Ar氣的手套箱內組裝電池。采用CR2025扣式電池，聚丙烯多孔膜隔膜，鋰片對電極，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC（體積比為1∶1） 的混合溶液。采用電池充放電測試儀（武漢藍電Land-2001A）對電池的電化學性能進行測試，充放電的倍率為0.2C，充放電區間為1.50～0.01 V。

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖1(a)是不同溫度處理下的Sn2Co合金的XRD圖。200℃時，主峰為Sn2Co相衍射峰，伴有微弱單質Sn的衍射峰，隨著溫度升高，Sn相的衍射峰逐步減弱，熱力學更穩定的SnCo相峰逐步加強，各峰寬減小，結晶度增加。

圖1(b)是400℃下處理不同比例配料的XRD圖。可以看出各樣品均出現不同氧化現象，隨著碳含量增加，氧化減少，其他相無明顯變化，說明碳的存在可以抑制氧化。

圖1(c)為質量配比4∶1不同溫度處理后的XRD圖。在不同溫度時主峰都表現為Sn2Co衍射峰，其他相含量較少，隨著溫度提高，結晶程度逐漸提高；在400℃時出現氧化生成SnO2相。

圖1 樣品的XRD

從圖1(a)及圖1(c)中觀察不到葡萄糖碳化后碳的衍射峰，說明它以無定型碳的形式存在；通過對比不加碳處理的樣品XRD[圖1(a)]和加碳處理的樣品XRD[圖1(c)]可知，碳的存在不會影響在熱處理過程中合金相的生成或轉變。

2.2 材料的碳含量

從表1可以看出，相同的比例下不同溫度熱解得到的碳含量不同，溫度越高，碳化越完全，對應的碳含量越低，要使葡萄糖完全石墨化，溫度需在800℃以上，這個溫度會使本實驗所用Sn2Co合金結構發生變化，故采用400℃下碳化處理得到無定形碳包覆合金顆粒，因為在此溫度下葡萄糖已經大部分碳化[5]。

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2.3 形貌分析

圖2為樣品的SEM圖片。從圖可知，樣品A1、樣品A2、樣品A3的致密度逐漸降低，而金屬顆粒逐漸增大，說明一方面葡萄糖加入比例越高，碳化得到的包覆在金屬顆粒表面的無定形碳越多，同時在400℃下碳化未完全而產生的大量焦油等有機物把金屬顆粒與碳緊緊結合，使復合材料致密；另一方面正是由于碳的存在抑制了合金顆粒在熱處理下長大。碳含量低的樣品B，因碳化過程中產生的CO等氣體逸出，冷卻后在材料內部形成細孔，使得材料疏松，從形貌結構來看，樣品B2顆粒大小相對其他樣品都要均勻，使用高分辨透射電鏡（TEM）觀察樣品B2合金顆粒外包覆碳情況（圖3），黑色顆粒為合金顆粒，在外的灰色層為碳層，厚度可達幾百納米，能把合金顆粒很好的隔開，緩沖循環時應力變化，但包覆的厚度不均勻。

圖2 樣品的SEM圖片

圖3 樣品B2的TEM

2.4 材料電性能

圖4(a)是用相同的溫度處理不同質量配比的合金粉末和葡萄糖首次充放電圖，可以看出，隨著碳含量的增加，充放電比容量隨之降低，因為雖然碳在放電過程中貢獻部分電量，但遠低于相同質量下合金中嵌入鋰離子所釋放出來的電量。圖4(b)是相同配比的原料在不同處理溫度后首次充放電圖，400℃時在0.9 V左右的一個放電平臺對應氧化生成的，SnO2與Li+反應生成Sn和Li2O[6]，首次放電主要發生在0.4 V之下，Taumra等[7]認為是Li+嵌入Sn-Co直接形成Li-Sn-Co合金。從各樣品的首次充電曲線看，充電平臺在0.3～0.7 V，不同溫度處理下的材料其首次充放電曲線有很大的差異，這可能與材料的結晶程度和葡萄糖的碳化效果有關，張敬君等[8]認為合金的結晶程度的微小差異對材料首次循環中放電容量影響較小，而從圖1知道不同處理溫度下的材料結晶程度差異很小，因此結合圖2和表1，樣品性能的差異主要取決于碳含量及其分布。

表2為各樣品的首次充放電性能，其中樣品A1和樣品A2的放電容量明顯低于其他樣品，因為從圖2中可看到，包覆在合金顆粒表面的碳多且致密度高，合金顆粒與鋰離子接觸的機會就少，高容量發揮不出來；鋰離子嵌入合金后脫出比較困難導致庫侖效率偏低；首次放電時在電解液與活性物質接觸面生成的SEI膜也會降低庫侖效率，整個樣品都偏低。樣品B2的首次放電比容量606 mAh/g，庫侖效率67%，在各個樣品中均最高，這與它顆粒相對均勻及碳分布有關。

表2 各樣品的首次充放電性能

樣品整體的循環性能很差，在文中沒有列出循環圖，原因可解釋為：（1）低溫下碳化的不完全，C-O鍵和C-C鍵通過自由基反應而鍛煉，生成大量焦油和其他雜質，堵塞鋰離子擴散通道；（2）碳包覆得不均勻，厚度不一，仍會有合金顆粒團聚且不能完全釋放應力變化；（3）碳與合金顆粒結合不緊密，經過幾次循環容易分離，從而失去緩沖合金體積變化的結構。進一步的的解釋正在研究之中。

3 結論

碳的加入不會使熱處理過程中合金相發生變化；碳的含量越高，復合材料的致密度越高，影響鋰離子在充放電過程中的脫嵌行為，同時隨著碳含量的降低，并不是復合材料的性能隨之提高，而是在碳含量為6.53%時性能達到最優，這與材料結構有很大關系。

[1]王小娟,李新海,王志興,等.碳源對LiFePO4/C正極材料性能的影響[J].功能材料，2009，12(40):1996-1999.

[2]唐艷,郭孝東,鐘本和,等.碳源及加入量對LiFePO4/C性能的影響[J].無機工業鹽,2010,42(6):12-14.

[3]VEERARAGHAVAN B,DURAIRAJAN A,HARAN B,et al.Study of Sn-coated graphite as anode material for secondary lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149(6):A 675-A 681.

[4]HYUNJUNG K,JAEPHIL C.Synthesis and morphological,electrochemical characterization of Sn92Co8nanoalloys for anode materials in Li secondary batteries[J].J Electrochem Soc,2007,154(5):A 462-A 466.

[5]ZHANG Jun-xi,CAO Xiao-wei,LI Xue,et al.Study on the carbonation of carbon source in the carbon coating treatment of LiFePO4[J].Journal of Shanghai University of Electric Power,2008,2(24):172-177.

[6]YANG Tong-huan,GUO Yong-lang,ZHOU Xue-chou,et al.Preparation of amorphous carbon-coated nano-scale SnO2and its performance for anode material of lithium ion secondary battery[J].Journal of Inorganic Materials,2009,24(1):147-151.

[7]TAUMRA N,FUJIMOTO M,KAMINO M,et al.Mechanical stability of Sn-Co alloy anodes for lithium secondary batteries[J].Electrochimica Acta,2004,49:1949-1956.

[8]張敬君,夏永姚.Co-Sn合金作為鋰離子電池負極材料的研究[J].高等學校化學學報,2006,27(10):1923-1926.