錳酸鋰動力電池失效分析

王宏偉，劉 軍，鄧 爽，趙鴻飛，肖海清

（1.中國檢驗檢疫科學研究院機電產品安全研究所工業與消費品安全研究所，北京 100123；2.北京石油化工工程有限公司，北京 100107；3.中認英泰（江蘇）檢測技術有限公司，江蘇 蘇州 215104）

目前車載動力電池類型很多，主要有閥控式密封鉛酸蓄電池（VRLAB）、堿性電池（Cd-Ni電池、MH-Ni電池）、鋰離子電池（Li-ion電池）、聚合物鋰離子電池、Zn-Ni電池、鋅-空氣電池、超級電池、質子交換膜燃料電池（PEMFC）、直接甲醇燃料電池（DMFC）等[1-2]。其中，鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電率小、高低溫放電性能好、無記憶效應等優良的性能，被認為是未來幾年電動汽車用電源重要的發展方向。但鋰離子動力電池產業迅速發展和產品廣泛應用的同時，也暴露了諸多問題，例如，2010年中國海南一輛電動汽車在試驗過程中發生自燃，2011年杭州眾泰電動出租車自燃事故等均暴露了電動汽車由電池所帶來的安全隱患。所以，必須提高鋰離子電池的可靠性和安全性，這就要求深入系統地研究鋰離子電池的失效機理，因此，本文系統地研究了錳酸鋰動力電池在電動汽車發生意外事故或是遭遇極端天氣時，可能的失效模式和失效原因，為后期提高鋰離子電池的安全性和可靠性提供理論依據和數據支持。

1 試驗

本文采用的試驗樣品型號和參數如下：（1）電池型號：國產單體電池，額定電壓3.7 V，額定容量11 Ah；（2）外形尺寸（長×寬×高）為：133 mm×66 mm×18 mm；（3）電池的組成:正極活性材料為LiMn2O4，負極活性材料為石墨，電解液的主要成分為LiPF6、EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)，以及Celgard 2325隔膜等。為了得到相對精確的試驗結果，減小其他因素的影響，所選電池樣品均取自同一批次，并在試驗前經過相同條件的充放電預循環。

本文針對電動汽車可能發生的意外事故或是遭遇的極端天氣，研究汽車用錳酸鋰動力電池在汽車危險工況及安全事故時可能的失效模式和失效原因。設置的試驗如下：

（1）模擬汽車在暴曬時電池充放電的情況。所用試驗儀器：調溫調濕箱（型號：SPHH-101）、綜合電池測試儀（型號：新威TC53高精度電池性能測試系統）。所用試驗方法：在（65±2）℃的高溫下，將電池用3500 mA恒流充電到4.2 V轉恒壓充電至350 mA，擱置1 h后，用3500 mA恒流放電至2.7 V，擱置1 h，并按以上步驟循環10個放充電過程。試驗照片如圖1所示。

（2）模擬汽車發生碰撞、翻車時電池的情況。所用試驗儀器：防爆撞擊箱（型號：H-FZ-500）。所用試驗方法：在（20±2）℃的試驗環境下，將待檢測電池（100%荷電狀態）放在平面上，直徑為15.8 mm的鋼棒放在樣品中心，讓9.1 kg的重錘從（1000±15）mm高度落在此鋼棒上，繼續觀察被檢樣品6 h。試驗照片如圖2所示。

圖1 高溫充放電試驗照片

圖2 撞擊試驗照片

（3）模擬汽車發生追尾、翻車時電池的情況。所用試驗儀器：防爆擠壓箱（型號：H-FJ-500）、數據采集器（型號FLUKE 2620）。所用試驗方法：環境溫度(20±5)℃條件下，將待測單體電池（100%荷電狀態）置于兩塊鐵板之間，垂直于電池極板方向施壓，通過一個直徑為32 mm的液壓活塞持續擠壓，直至壓強達到17.2 MPa，施加的壓力為13 kN，當達到最大壓力后泄壓。試驗照片以及溫度采集器的溫度布點如圖3所示。

圖3 擠壓試驗照片

2 結果與分析

2.1 模擬曝曬情況下電池充放電試驗結果與失效機理分析

錳酸鋰動力電池在65℃下的10次充放電循環的充電容量衰減情況如圖4所示，電池10次充放電循環的放電容量衰減情況如圖5所示。

由圖4和圖5可以看出，該錳酸鋰動力電池在65℃下的充放電試驗中，隨著充放電循環次數的增加，充放電容量均出現了明顯的衰減。

容量衰減是鋰離子電池最常見的失效模式。導致鋰離子電池容量衰減的因素很多：（1）在電極方面，反復充放電使電極活性表面積減少，電流密度提高，極化增大；活性材料的結構發生變化；活性顆粒的電接觸變差，甚至脫落；電極材料(包括集流體)腐蝕；（2）在電解質溶液方面，電解液或導電鹽分解導致其電導率下降，分解物造成界面鈍化；（3）隔膜阻塞或損壞，電池內部短路等[3]。所以，鋰離子電池容量衰減是多因素綜合作用的結果。

圖4 65℃下的電池充電容量衰減情況

圖5 65℃下的電池放電容量衰減情況

在本文的實例中，溫度是造成錳酸鋰動力電池容量衰減的重要應力。這是由于在充電過程中，一方面前幾次的循環在電極表面會形成固體電解質界面膜(SEI)，SEI膜使電池內部阻抗有一定程度的增加，從而造成容量的衰減[4]。另一方面，環境溫度的升高加劇了錳酸鋰動力電池充放電過程中電極的電化學極化，從而造成鋰電池在充放電過程中容量的快速衰減。

2.2 模擬汽車發生碰撞、翻車時電池試驗結果與失效機理分析

樣品I3在撞擊試驗過程中發生了泄氣現象，并且蓋帽脫落，如圖6和圖7所示。

在本文的實例中，由于重物撞擊使電池內部發生了變形，內部隔膜發生了擠壓破裂，導致發生了多層內部短路，電極材料間（負極、正極和電解液等）發生了劇烈的化學反應，釋放出大量的氣體，使得電池內部的壓力增大，打開了電池的限壓裝置，引起了電池的泄氣和漏液，并由于泄氣的壓力過大，導致了蓋帽的脫落。

圖6 試驗過程中電池發生泄氣

圖7 試驗后樣品照片

2.3 模擬汽車發生追尾、翻車時電池試驗結果與失效機理分析

樣品C3在擠壓試驗過程中發生了著火現象，如圖8所示。試驗過程中由溫度采集儀采集的電池溫度變化如圖9所示。

圖8 試驗過程中電池發生著火

如圖8和圖9所示，電池樣品C3在擠壓過程中發生了著火，這主要是因為電池受到擠壓后，電池的內部發生了短路，發生劇烈的放熱反應，放出大量的熱量，這些熱量未能及時散失，使得電池內部熱量積聚，溫度升高，反應加劇，最終引起了燃燒。

同時本文研究還發現，環境溫度越高，錳酸鋰動力電池的熱穩定性越差，發生電池泄氣、漏液甚至爆炸的危險越大，這主要是由于電池受到撞擊或擠壓后，電池內部可能會發生劇烈的反應產生大量的熱，如果此時外界的溫度很高，電池的熱量不能有效及時的散去，可能使電池的溫度持續增加，內壓持續增大，從而造成電池發生泄氣、漏液甚至爆炸。

2.4 集流體腐蝕

本文試驗樣品采用金屬鋁Al作為正極集流體。Al的標準電極電位是1.39 V(vs.Li/Li+)[5]，遠低于鋰離子電池的工作電位。從熱力學的角度來講，在鋰離子電池充放電的過程中集流體Al將會被氧化，但由于其表面有一層致密的鈍化膜(約50 nm，主要組分是Al的氧化物)，使在許多情況下Al在動力學上是穩定的[6]。但是，在鋰離子電池在荷電狀態長時間貯存，或是多次充放電循環及過充電等情況下，鋰離子電池的集流體Al原先的表面鈍化膜將遭到破壞，從而發生腐蝕，這將對鋰離子電池的性能產生很大的影響，主要表現在以下幾個方面：（1）腐蝕產物將攻擊正極活性材料；（2）腐蝕的固體產物將增加電阻；（3）腐蝕可溶性的產物將污染電解質溶液，增加電池的自放電率；（4）可溶性的Al3+將遷移到負極并且還原沉積，這些方面均會造成電池容量的衰減[7]。

如前所述，本文試驗樣品電解液的主要成分為LiPF6、EC(碳酸乙烯酯)和 DMC(碳酸二甲酯)，有研究發現[8]：Al在以 1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)為溶液的電解槽中或實體電池中，經多次循環后均發生了點蝕，并在點蝕的位置形成了表面堆積，堆積的主要組分是Al和Al2O3。推測Al的點蝕可能是以下原因造成的：(1)已發生點蝕位置的金屬Al再次被腐蝕，引起周邊金屬Al的凸出和剝落；(2)腐蝕產物可溶性的Al3+在放電末期可能被電沉積到固態腐蝕產物的表面，高的充電電位被認為導致了Al的點蝕。

3 結論

鋰離子電池主要失效模式有：容量衰減、泄氣或漏液、熱失控和集流體腐蝕等。鋰離子電池失效是一個復雜的過程，引起鋰離子電池失效的因素也非常復雜：一類與鋰電池材料性能退化及產品制造缺陷相關[9]，例如電極(正極、負極)性能衰退，電解液喪失，隔膜性能老化等；另一類與鋰離子電池使用環境及工作應力相關，例如使用環境溫度、工作電流、放電深度等。其中，溫度是造成鋰離子電池容量衰減、熱失控、泄氣或漏液的重要應力；集流體腐蝕行為主要受電解質鹽的影響，其次受表面狀況、溶劑、電解液中的雜質、溫度等的影響。

[1]胡信國.動力電池技術與應用[M].化學工業出版社，2009.

[2]劉春娜.電動汽車電池應用與展望[J].電源技術，2011，35（1）:12-14.

[3]賈穎，黎火林.鋰離子電池失效率模型的探討[J].北京航空航天大學學報，2008，34（8）：973-975，985.

[4]VETTER J,NOVAK P,WAGNER M,et al.Ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2005，147：269-281.

[5]YANG H,KWON K,DEVINE T M,et al.Aluminum corrosion in lithium batteries[J].J Electrochem Soc,2000,147(12)：4399-4407.

[6]ZHANG X Y,WINGET B,DOEFF M,et al.Corrosion of aluminum current collectors in lithium-ion batteries with electrolytes containing LiPF6[J].J Electrochem Soc,2005,152(11):B 448-B 454.

[7]ZHANG S S,JOW T R.Aluminum corrosion in electrolyte of Li-ion battery[J].J Power Sources,2002,109:458-464.

[8]呂東生，李偉善，周震濤.鋰離子蓄電池鋁集流體腐蝕的研究進展[J].電源技術，2007，31（10）：830-832.

[9]黎火林，賈穎.鋰離子電池失效機理分析[C]//2007第十二屆全國可靠性物理學術討論會論文集.中國：第十二屆全國可靠性物理學術討論會，2007:124-127.