電解質(zhì)的微區(qū)熔浸

郭永全，趙晉峰，邢永慧，鄭 毅

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384）

熱電池電解質(zhì)為熔融鹽，目前常用的有氯化鉀-氯化鋰二元電解質(zhì)、氟化鋰-氯化鋰-溴化鋰三元全鋰電解質(zhì)、氯化鋰-溴化鋰-溴化鉀三元氯化鋰電解質(zhì)和氟化鋰-溴化鋰-溴化鉀三元氟化鋰電解質(zhì)等幾種，以適應(yīng)電池對(duì)不同指標(biāo)的需求。應(yīng)用中可根據(jù)電池輸出功率、壽命等使用要求，選擇合適的電解質(zhì)；如文獻(xiàn)[1]分析了各種熔鹽電解質(zhì)性能差異，并詳細(xì)論述了熱電池研制中，基于電池性能需求，對(duì)電解質(zhì)的一般選取規(guī)律。文獻(xiàn)[2]則介紹了多種電解質(zhì)的化學(xué)組成及主要理化參數(shù)。

從理論上看，電解質(zhì)的共熔點(diǎn)的高低、電導(dǎo)率的大小決定了電解質(zhì)的基本特性，但在實(shí)際情形中卻很復(fù)雜；許多文獻(xiàn)對(duì)此有過專門的討論，如氧化鎂用量對(duì)電解質(zhì)保持力的影響[3]，混料方式對(duì)熔鹽電解質(zhì)粒徑、形貌、孔隙率的影響[4]，電解質(zhì)的吸濕性能[5]等等。

在單體電池的制備過程中，粉末的成型性和單體電池的絕緣性是影響成品率的重要因素。粉末的成型性能決定于各材料的顆粒特性，如粒度和形貌特征；單體的絕緣性除了受電解質(zhì)的固態(tài)電導(dǎo)率與純度的影響外，亦與材料的顆粒特性有關(guān)。對(duì)負(fù)極、電解質(zhì)、正極三者而言，三種材料的顆粒特性都與單體成品率密切相關(guān)，而影響最大的為電解質(zhì)。當(dāng)電解質(zhì)材料中存在較大的顆粒時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響到單體的絕緣性能。

在熔鹽電解質(zhì)的研究工作中，一般利用粒度分布和松裝密度來描述電解質(zhì)的顆粒特性。但究竟是什么因素影響了電解質(zhì)的粒度和松裝密度，影響的機(jī)制又是什么，本文對(duì)此做了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解質(zhì)制備

按化學(xué)計(jì)量比配制好共晶鹽，在一定溫度下焙燒，保溫，出爐，冷卻后，使用粉碎機(jī)碎料，過80目或120目篩。

將熔鹽與氧化鎂按固定配比混合，在設(shè)定溫度下恒溫一定時(shí)間，出爐，冷卻，球磨，過篩，干燥后制得電解質(zhì)。

1.2 材料測(cè)試

在相對(duì)濕度小于4%的干燥間中，用斯柯特容量計(jì)法測(cè)定材料的松裝密度；采用日立公司的S-4800掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌；采用馬爾文公司的MS2000激光粒度分析儀測(cè)試材料的粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽對(duì)電解質(zhì)顆粒特性的影響

一般認(rèn)為，電解質(zhì)熔浸時(shí)，熔鹽液化，滲入氧化鎂微粒中，所以熔鹽的顆粒大小并不重要；為了方便液化，熔浸均勻，習(xí)慣將熔鹽粉碎，過一定目數(shù)篩網(wǎng)，用以配制電解質(zhì)。為了驗(yàn)證熔鹽粒徑對(duì)電解質(zhì)顆粒特性的影響，以不同粒度的熔鹽（過篩目數(shù)不同）為原料，在相同條件下制備了三批全鋰電解質(zhì)，其松裝密度和粒度分布中位徑如表1所示。

由表1中數(shù)據(jù)可知，在其他條件相同的情形下，配制電解質(zhì)所用熔鹽的粒度與制得電解質(zhì)的松裝密度、粒徑的大小呈正相關(guān)。熔鹽粒度越大，對(duì)應(yīng)電解質(zhì)的粒徑越大，松裝密度越大。因此我們可以得出結(jié)論，熔鹽顆粒的大小是影響電解質(zhì)粒徑的關(guān)鍵因素。

表1 不同粒度熔鹽所制備電解質(zhì)松裝密度及粒度

電解質(zhì)是由熔鹽和MgO的混合物經(jīng)高溫?zé)贫伞D1為氧化鎂的形貌照片，從圖中可以看出，氧化鎂的粒徑在50 nm左右，這與文獻(xiàn)[3，6]報(bào)道的結(jié)果基本一致。圖2為過120目篩熔鹽顆粒的形貌照片，其粒徑大小約為6～7 μm。

圖1 氧化鎂形貌圖

由文獻(xiàn)[2-3]報(bào)道得知，氧化鎂的密度為3.39 g/cm3，LiF-Li-Cl-LiBr熔鹽的密度為2.92 g/cm3，假設(shè)電解質(zhì)配制時(shí)，MgO與熔鹽的質(zhì)量比為1∶1，我們可以近似推導(dǎo)出，每個(gè)熔鹽顆粒將緊密包裹至少30層的氧化鎂，包裹層的厚度在1.5 μm以上。在電解質(zhì)熔浸過程中，熔化了的熔鹽液滴浸潤(rùn)周圍的氧化鎂粒子，同時(shí)氧化鎂粒子向熔鹽液滴中浸陷，但熔鹽顆粒仍然保持原有獨(dú)立性，熔浸作用在各微區(qū)相對(duì)獨(dú)立進(jìn)行。圖3為微區(qū)熔浸后形成的電解質(zhì)顆粒。

圖4給出了微區(qū)熔浸的示意圖，（A）為熔鹽顆粒被氧化鎂微粒包裹的示意圖；（B）為不完全微區(qū)熔浸圖，亦即氧化鎂

圖2 熔鹽顆粒圖

圖3 電解質(zhì)顆粒圖

2.2 電解質(zhì)中的微區(qū)熔浸

圖4 微區(qū)熔浸示意圖

層未能被相鄰的熔鹽顆粒完全熔浸吸收；（C）為完全微區(qū)熔浸示意圖，氧化鎂被周圍的熔鹽顆粒完全熔浸吸收，相鄰熔浸微區(qū)相互粘連。

在完全微區(qū)熔浸的條件下，相對(duì)于各微區(qū)間不緊密的粘連，單個(gè)熔鹽顆粒微區(qū)熔浸后形成的電解質(zhì)顆粒較難破碎，所以，這從理論上驗(yàn)證了2.1中的結(jié)論，即熔鹽顆粒越大，微區(qū)熔浸后電解質(zhì)的粒徑越大。

2.3 不完全微區(qū)熔浸對(duì)電解質(zhì)組成的影響

在電解質(zhì)的制備過程中，MgO過量或者熔鹽顆粒過大是導(dǎo)致不完全微區(qū)熔浸的重要因素。如果氧化鎂用量過多，熔浸時(shí)會(huì)有部分氧化鎂不能與熔鹽浸潤(rùn)結(jié)合，圖5即為氧化鎂過量時(shí)微區(qū)浸潤(rùn)的界面圖。從圖中可以清晰看到最外層粘附的氧化鎂顆粒。與此同時(shí)，熔鹽顆粒的增大，將使未被浸潤(rùn)的氧化鎂顆粒增多，加劇電解質(zhì)的不完全微區(qū)熔浸。

圖5 熔浸微區(qū)界面圖

以大顆粒的熔鹽為原料，將熔浸后的電解質(zhì)進(jìn)行粉碎過篩處理，測(cè)量過篩粉與未能過篩粉的氧化鎂含量，測(cè)試結(jié)果如表2所示。經(jīng)對(duì)比可得，未能過篩粉中的MgO含量明顯低于過篩粉。這是因?yàn)榇箢w粒熔鹽導(dǎo)致不完全微區(qū)熔浸，使電解質(zhì)中存在純粹的氧化鎂微粒，這些微粒很容易過篩；另外，在難于破碎的大熔鹽顆粒所形成的熔浸微區(qū)中央，浸裹的氧化鎂顆粒偏少，最終導(dǎo)致過篩粉與未能過篩粉中MgO含量的差異。

表2 過篩粉與未能過篩粉成分分析結(jié)果

基于上述分析，在配制電解質(zhì)時(shí)，不僅要考慮粘結(jié)劑氧化鎂的用量，還應(yīng)嚴(yán)格控制熔鹽粒徑的大小。表3給出了熔鹽破碎后的粒度分布和松裝密度數(shù)據(jù)。由表可知，在相同的破碎條件下，LiCl-KCi熔鹽顆粒粒徑明顯大于LiF-LiCl-LiBr熔鹽。同為L(zhǎng)iF-LiCl-LiBr熔鹽，分別經(jīng)球磨和機(jī)械粉碎處理，粒徑差異也較大。

表3 熔鹽粒徑分布與松裝密度

所以，在熔鹽制備過程中，不能以篩網(wǎng)目數(shù)作為控制熔鹽粒徑大小的主要方法，應(yīng)準(zhǔn)確測(cè)量其粒度分布，通過控制熔鹽的粒徑，避免電解質(zhì)制備過程中的不完全微區(qū)熔浸。

3 結(jié)論

在熔鹽電解質(zhì)的制備過程中，熔浸作用是以單個(gè)熔鹽顆粒及其周圍包裹的氧化鎂層為單元的微區(qū)浸潤(rùn)，熔鹽顆粒越大，熔浸后形成的單個(gè)電解質(zhì)顆粒越大，且較難破碎，所以，熔鹽顆粒的大小是影響電解質(zhì)粒徑的決定因素。配制電解質(zhì)時(shí)，應(yīng)考慮到熔鹽粒徑對(duì)氧化鎂用量的影響，以減少不完全微區(qū)熔浸的產(chǎn)生。

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