國產環氧瀝青混合料固化強度增長規律研究

錢振東，王亞奇，沈家林

(東南大學智能運輸系統研究中心，南京 210096)

1 前言

環氧瀝青混合料是一種采用環氧樹脂作為瀝青改性劑結合料，與集料經過拌和成型的具有優異路用性能的鋪筑材料［1～3］，已相繼在國內多座大跨徑鋼橋鋪面工程中得到成功應用。目前國內對環氧瀝青混合料的研究主要集中在環氧瀝青及其混合料性能研究［4～6］，以及環氧瀝青用于鋼橋面鋪裝后的鋪裝層病害形式、病害機理分析［7，8］，對環氧瀝青混合料強度增長規律和固化模型研究較少。

文章在對影響環氧瀝青混合料強度的因素:混合料的容留時間、養生溫度研究的基礎上，采用差示掃描量熱法(DSC)測得環氧瀝青結合料在不同升溫速率下的動態DSC曲線，建立環氧瀝青結合料的固化反應模型，預測環氧瀝青在一定溫度條件下達到要求固化程度的時間。研究結果可以有效指導環氧瀝青混合料的生產與施工，同時對鋪裝層開放交通時間的確定有參考價值。

2 環氧瀝青混合料強度形成機理

環氧瀝青混合料在拌和及養生過程中，在固化劑的官能團作用下，環氧樹脂發生了開環反應，并形成空間網絡體系［9，10］。當環氧瀝青 A、B 組分混合以后，這種開環反應就隨即發生，環氧瀝青的開環反應是個漸進的過程。首先以快速反應的較高分子(環氧樹脂齊聚物)的反應物為核心，在體系中產生不均勻的微凝膠體;隨著環氧瀝青固化的進行，這種微凝膠體逐步長大，達到凝膠點之后逐漸變大，直至形成大凝膠體，此時整個體系即向著三維空間網絡方向發展。這種變化在表觀上可以用粘度表示。圖1為不同溫度下環氧瀝青的粘時曲線。

圖1 不同溫度下環氧瀝青的粘時曲線Fig.1 Curves of viscosity of epoxy asphalt under different temperatures

從圖1中可以明顯看到5種溫度下粘度增長的特征:環氧瀝青的粘度隨時間大致呈拋物線變化，從試驗開始到瀝青粘度大致達到1 000 mPa·s，瀝青粘度隨時間比較緩慢，但當瀝青粘度達到3 000 mPa·s左右開始，瀝青粘度隨時間開始迅速增加，瀝青的性能在超過這一時間后變化較快。此外，在不同的溫度條件下，環氧瀝青結合料的粘度發展規律也不同，溫度越高，結合料的粘度增長越快。

在環氧瀝青混合料強度形成過程中，固化初始階段，體系的粘度較低，混合料的強度也較低，粘度增長緩慢，混合料的強度增長也較緩慢;當微凝膠出現時，粘度開始加速增長，此時強度也逐漸提高，隨著微凝膠的不斷聚集和增長，形成大凝膠時，粘度增加變得極為迅速，混合料的強度也提高較快;當大凝膠體形成三維空間網絡時，粘度達到最大值，混合料的強度也達到了最大，此時即使再進行養生，強度也不會增長。

3 環氧瀝青混合料的強度影響因素

3.1 環氧瀝青混合料的容留時間

將某一特定溫度下，從環氧瀝青A、B組分混合起，至環氧瀝青混合料碾壓完成的這段時間，稱為該溫度下環氧瀝青混合料的容留時間。為模擬容留時間對環氧瀝青混合料強度的影響，筆者等通過馬歇爾試驗來研究(120±10)℃容留溫度下環氧瀝青混合料的容留時間對混合料強度的影響，在此試驗中將空隙率小于等于3%、穩定度大于等于40 kN作為環氧瀝青混合料的控制指標。

在溫度為 110、115、120、125、130 ℃下拌合環氧瀝青混合料，將混合料放入與拌合溫度相同的烘箱中，分別容留不同的時間后，雙面擊實50次成型馬歇爾試件，成型后的試件放入120℃的烘箱中固化5 h后脫模進行馬歇爾試驗，馬歇爾試驗結果如圖2所示。

圖2 環氧瀝青混合料容留時間研究Fig.2 Research on the range of reserved time of epoxy asphalt mixture

由圖2可得出以下結論:

1)在同一溫度條件下，隨著環氧瀝青混合料容留時間的增加，環氧瀝青混合料的穩定度呈現先增大后減小的趨勢。

2)同一溫度下，隨著容留時間的增加，環氧瀝青混合料的空隙率逐漸增大，溫度越高，空隙率增長趨勢越明顯;這一變化規律與環氧瀝青混合料的粘時曲線變化規律大致吻合。

3)在不同的容留溫度下，容留相同的時間，成型馬歇爾試件的穩定度有較大差別:在120、125、130℃拌和溫度下成型的馬歇爾試件穩定度最高值要明顯高于拌和溫度為110、115℃時的，三者的最高值均超過了50 kN，120、125℃拌和溫度下的馬歇爾穩定度最大值出現在70 min左右，130℃最大值出現在50 min左右。

4)相比于130℃拌和溫度，120℃拌和溫度條件下馬歇爾試件達到目標空隙率3%的時間更長，在環氧瀝青混凝土橋面鋪裝層施工時，更有利于施工組織。

5)在120℃容留溫度下，對應于試件空隙率小于等于3%的最長容留時間為70 min，對應于穩定度大于等于40 kN的最長容留時間為100 min，故當容留時間不超過70 min時環氧瀝青混合料同時滿足空隙率及穩定度的要求，由此可知120℃條件下環氧瀝青混合料的最長容留時間為70 min，最短容留時間為 30 min。同理，110、115、125、130 ℃條件下的最長容留時間分別為 90、76、65、55 min，最短容留時間為 42、38、30、30 min。

3.2 環氧瀝青混合料的養生溫度

環氧瀝青混合料的強度增長規律不同于普通瀝青及一般的改性瀝青混合料，在不同的時間溫度條件下其增長規律不同。為模擬在不同時溫條件下環氧瀝青混合料的強度增長規律，筆者等采用在相同拌合溫度、相同容留時間下成型馬歇爾試件，之后在不同養生溫度、養生時間下對馬歇爾試件進行養生并檢測試件的強度，研究其強度的增長規律。

環氧瀝青混合料拌合溫度為120℃，之后在120℃烘箱內容留50 min后成型馬歇爾試件，試件分別在室溫(20℃左右)，120、125、130℃烘箱內養生，之后測試馬歇爾試件的穩定度，試驗結果如圖3所示。

圖3 國產環氧瀝青混合料強度發展規律Fig.3 The strength increasing rule of domestic epoxy asphalt mixture

由試驗結果可知:a.未固化試件自然養生后的穩定度是隨時間的增加而增長的，在20℃養生條件下，混合料強度達到40 kN約需45天;b.環氧瀝青混合料在高溫條件下養生，一段時間后試件強度達到最大值即最終強度，之后再進行養生，其強度也不會增加;c.溫度條件對試件強度增長速度影響很大，在烘箱高溫養生條件下，環氧瀝青混合料在幾個小時內就能達到最終強度。溫度越高，其達到最終強度所需的時間越短，在120℃條件下養生試件達到最終強度的時間為8 h，而130℃條件下需要5 h。

4 環氧瀝青混合料固化模型

4.1 DSC

DSC是在程序控溫下，測量物質與參比物之間能量差隨溫度變化的一種技術，研究中采用德國NETZSCH公司產的同步熱分析儀STA 449 C Jupiter?。STA 449 C為同步熱分析儀器，通過一個接口將TG－DSC相連，把熱重分析儀和差熱分析儀結合在一起，在相同的試驗條件下對一個試樣同時進行熱重與差熱分析，同時得到熱重曲線［11，12］(TG)和DSC曲線。研究中 DSC試驗共分 5 K/min、10 K/min、20 K/min三個升溫速率。根據試驗，得出以下試驗曲線，圖4所示為同步熱分析儀器測試所得的DSC曲線，圖5所示為熱分析TG曲線。

圖4 熱分析DSC曲線Fig.4 Curve of thermal analysis of DSC

圖5 熱分析TG曲線Fig.5 Curve of thermal analysis of TG

4.2 固化模型建立

采用不同升溫速率下所測得的多條熱分析曲線對樣品進行動力學分析的主要方法有Flynn－Wall－Ozawa(FWO)積分法、Friedman微分法以及Kissinger微分法［13，14］。先前的研究經驗表明，用Kissinger微分法分析不僅能得到活化能E、指前因子A，還可以得到更多關于反應的信息，如反應步驟、反應級數和反應的類型等。研究中通過DSC的程序設置不同的升溫速率進行升溫試驗研究環氧樹脂固化反應動力學，同時采用Kissinger微分法對結果進行分析。

Kissinger法的初始方程如下:

式(1)中，A為指前因子;E為活化能;R為普適氣體常量;α為轉化率;Tmax為差熱曲線上峰頂溫度。

對Kissinger法的初始方程(1)兩邊取自然對數得

式(2)中代入轉化率，作差可得

用式(3)任取兩條同步熱分析曲線，找到相應數據，取數據方法如圖6所示。圖6為升溫速率5 K/min的TG－DSC同步熱分析曲線。

圖6 升溫速率5 K/min同步熱分析曲線Fig.6 Curve of simultaneous thermal analysisof warming rate of 5 K/min

設一個n值就可求得一個活化能E值，再取兩條同步熱分析曲線。假設一個n值又可求得一個活化能E值，假設不同的n進行求算，選取活化能精度最好的一組，就是所要求取的活化能，表1為各升溫速率下的環氧瀝青差熱關鍵參數取值，環氧瀝青活化能計算結果見表2。

表1 環氧瀝青差熱數據Table 1 Differential thermal data of epoxy asphalt

表2 環氧瀝青活化能計算結果Table 2 Results of activation energy of epoxy asphaltkJ/mol

根據表2結果，活化能精度最好的一組數據確定n值，則n=1.5時，由式(1)變換得

同時采用表1中三種升溫速率同步熱分析曲線要素即可求得A。取 i=1、2、3可得 A1、A2、A3，計算得

反應率α是變量為反應時間t及反應溫度T的方程式，在指前因子 A，活化能E，反應機理函數f(α)已知的情況下，根據第Ⅱ類動力學方程［15］可以得出式(6)

解得

其中A、E、n的取值分別為A=9.540×105;E=5.92 × 104;n=1.5 。

利用擬合的模型結果式(8)，可以預測出在特定等溫條件下反應時間與反應程度α的相互關系。結合實際施工中選取的拌和溫度范圍110～130℃即可得在特定的溫度條件下，環氧瀝青反應程度與反應時間的關系。模型擬合結果如圖7所示。

圖7 各溫度條件下固化程度與時間的關系曲線Fig.7 Relationship between curing and time under different temperatures

從圖7可以看到，在相同時間下，環氧瀝青的固化反應轉化率隨著溫度的升高而增大;在同一溫度下，其轉化率隨時間增加而增大，增大過程為前期約200 min時間內反應率增加較快，當反應達到一定程度后，反應率緩慢增加，直至逐漸接近完全固化。同時對照圖3(b)環氧瀝青混合料試件穩定度隨固化時間的變化曲線可以發現，在120℃固化8 h，125℃固化7 h，130℃固化5 h條件下，環氧瀝青的固化程度已基本接近完全固化，與混合料試件固化試驗結果相同。

同樣地，利用模型擬合的結果，可以對各種環境溫度下進行的反應程度隨時間的變化規律進行推算，可模擬環氧瀝青混凝土鋪裝現場施工的養生情況。假設從拌和到攤鋪前保持120℃恒溫50 min，攤鋪后降至外界某一溫度的時間為1 h，并假定外界溫度分別為20、30、40、50、60 ℃，且鋪裝混凝土降溫后保持這一溫度較長時間恒定。根據設定的溫度程序推算出不同外界溫度下相對應的反應程度隨時間變化曲線如圖8所示。

根據圖8曲線，當養生天數為80天時，20、30、40、50、60℃環境溫度條件下環氧瀝青固化程度分別為 88.5%、95.8%、98.7%、99.6%及99.9%。同時結合混合料強度增長曲線，環氧瀝青的固化程度一般為完全固化的80%時，混合料的穩定度已超過對鋪裝工程開放交通要求的40 kN。在20、30、40、50、60℃環境溫度條件下，環氧瀝青的固化程度需達到80%的時間分別為44天、20天、10天、5天及3天。20℃和60℃下環氧樹脂的固化達到80%所需要的養生時間相差10倍以上，因此，建議盡量避免在溫度較低時施工，這樣可以保證較高的環境養生溫度，從而加快固化速度，保證環氧瀝青混凝土具有較高的強度，可較早地開放交通，同時可避免產生早期破壞。

圖8 各環境溫度條件下反應率與時間的關系曲線Fig.8 Relationship between reaction rate and time under different ambient temperatures

5 結語

1)環氧瀝青混合料的強度受混合料容留時間和養生溫度影響。在容留時間范圍內成型的混合料強度高于容留時間范圍外的混合料，120°C條件下環氧瀝青混合料的容留時間范圍為30～70 min。在施工時需保證混合料在規定的溫度和容留時間范圍完成攤鋪，才能保證鋪裝層早期強度的形成和強度的增長。

2)對環氧瀝青進行了不同升溫速率下的差示掃描量熱試驗，通過分析試驗結果求得了活化能E、指前因子A及反應機理函數f(α)等熱分析動力學模型的主要參數。研究得到的具體模型如式(8)所示。

3)根據固化模型，對各溫度條件下環氧瀝青固化程度的發展進行了模擬，模擬結果與室內試驗結果相一致。模擬結果表明:溫度及時間是環氧瀝青固化的主要影響因素。相同的時間條件下，溫度越高固化程度越高;同樣地在一定的溫度下，固化程度也隨著時間的發展而不斷增大，直至達到完全固化。

4)鋪裝層開放交通時間受鋪裝結束后橋址氣溫條件影響很大，環境溫度為20℃條件下鋪裝層開放交通需45天左右;29℃條件下鋪裝層開放交通時間需30天左右，此結論固化模型預測結論相一致。

［1］黃 衛.大跨徑鋼橋橋面鋪裝設計理論與方法［M］.北京:工業出版社，2006.

［2］Huang Wei，Qian Zhendong，Cheng Gang，et al.Research on epoxy asphalt pavement of long-span steel bridges deck［J］.Chinese Science Bulletin，2002，47(24):24－26.

［3］Luo Sang，Wang Jiangwei，Qian Zhendong.Research on the performance of locally developed EAM［C］//Proceedings of the 26th Annual Southern African Transport Conference，2007.

［4］Cong Peiliang，Yu Jianying，Wu Shaopen.Investigation on influence factors of epoxy asphalt and its mixture properties［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2009，31(19):7－10.

［5］Cong Peiliang，Yu Jianying，Chen Shuanfa.Effects of epoxy resin contents on the rheological properties of epoxy-asphalt blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，118(6):3678 －3684.

［6］劉克非.環氧瀝青結合料的試驗研究［D］.湖南:長沙理工大學，2008.

［7］宗 海.環氧瀝青混凝土鋼橋面鋪裝病害修復技術研究［D］.江蘇:東南大學，2005.

［8］陳團結.大跨徑鋼橋面環氧瀝青混凝土鋪裝裂縫行為研究［D］.江蘇:東南大學，2006.

［9］閔召輝，張占軍，錢振東，等.環氧瀝青混合料強度的時溫依賴性［J］.中國公路學報，2007，20(3):1 －4.

［10］Kevin P Gallagher，Donn R Vermilion.Thermosetting asphalt having continuous phase polymer:US，5604274［P］.1997.

［11］Guo Zhansheng，Du Shanyi，Zhang Boming，et al.Cure kinetics and chemorheollgical behavior of epoxy resin used in advanced composites［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2004，21(4):146－151.

［12］左金瓊.熱分析中活化能的求解與分析［D］.江蘇:南京理工大學，2006.

［13］Sergey Vyazovkin.Kinetic concepts of thermally stimulated reactions in solids:a view from a historical perspective［J］.International Reviews in Physical Chemistry，2000，19(1):45 －60.

［14］Sergey Vyazovkin.A unified approach to kinetic processing of nonisothermal data［J］·International Journal of Chemical Kinetics，1996，28(2):95－101.

［15］胡祖榮，史啟禎.熱分析動力學［M］.北京:科學出版社，2001:20－24.