電勢降落對DNA分子器件電荷輸運的影響

康大偉，孫孟樂，尤景漢，姬江濤

(1.河南科技大學a.物理與工程學院;b.車輛與動力工程學院，河南 洛陽471003;2.洛陽理工學院 數理部，河南 洛陽471023)

0 前言

隨著器件小型化和電路高集成度的發展，傳統的集成電路將走到其物理極限。為了克服這一難題，一門新的多領域交叉學科——分子電子學應運而生。分子電子學是利用組裝和合成工藝直接從分子尺度上“從下到上”的設計電路。脫氧核糖核酸(DNA)作為一種生物大分子，由于其獨有的自組裝和自識別特性，特別適合分子電子學的要求，DNA分子中的電荷輸運性質已經成為生命科學、化學、物理學等多個交叉學科的研究熱點。隨著納米技術的發展，近年來有很多實驗直接將單個或一束DNA分子連接到金屬電極間，來測量它的電導。這些實驗可以更直接的揭示DNA的導電性質，也為DNA作為分子器件的可能性進行了直接的實驗驗證［1］。這類實驗的結果比較復雜，揭示DNA分子可能是絕緣體、半導體、導體甚至超導體［2－7］。導電性的多樣結果一是源于DNA本身的性質，DNA的多種序列和分子形態;二是來源于外界環境的影響:溫度，溶液中的離子，電極與DNA分子的接觸［8－11］。在直接測量實驗中，金屬電極與DNA分子界面處的良好接觸是實驗可重復性的一個重要因素，因此有必要研究界面的影響。DNA分子與電極間的連接是實驗結果可重復性的一個關鍵因素，降低界面處的接觸電阻是提高器件導電特性的一個有效途徑。最近的實驗中［12］，DNA分子器件中出現了負微分電導現象，實驗結果發現通過DNA分子的電流隨著電壓的升高反而出現了下降的趨勢。在以前的研究中，往往假設電勢全部降落在DNA分子與電極的界面處，而在DNA分子上電勢降落為零。如果考慮DNA分子上有電勢降落，負微分電導的出現是否與界面處的電勢降落有關需要進一步的研究。本文擬采用格林函數方法和Landauer-Büttiker公式來研究不同的界面電勢降落情況下DNA分子器件中的電荷輸運性質。

1 模型和方法

對于金屬電極連接的DNA分子器件(見圖1)，選取1個螺旋周期(包含11個基對)的Poly(G)-Poly(C)DNA分子。整個體系的哈密頓可以用下式來表示

其中Hmol描述了Poly(G)-Poly(C)DNA分子的π軌道。

圖1 DNA分子器件示意圖

金屬電極的哈密頓由下式給出

其中，ε0和 τ分別是電極的在位能和相鄰格點的躍遷積分是電極中在格點(i，j)位置上產生或消滅一個自旋為σ的電子的算符。

Hcoup描述了電極與DNA分子間的耦合，這個耦合只發生在金屬電極和DNA分子的接觸界面上

其中假定界面耦合是自旋非相關的。

通過體系的電流就可以通過Landauer-Buttiker公式給出，

其中，h是普朗克常數;T(E)是電子從左電極到右電極的透射系數

是電極中的費米分布函數，其中μl(r)是左(右)電極的化學勢，kB是玻耳茲曼常數，T是溫度。透射系數T(E)可以通過Fisher-Lee關系從體系的晶格格林函數得出，

其中I是單位矩陣算符。

本文中參數的選取如下:對于Poly(G)-Poly(C)DNA分子，將其最低占據能級(LUMO)設為在位能:εG=1.14 eV，εC=－1.06 eV。一條鏈上相鄰堿基間的躍遷積分設為tG(C)=0.45 eV，鏈間的互補堿基間的躍遷積分設為t⊥=0.60 eV，這些都是在參數選取的合理區間。金屬電極參數的選取為:τ=1.50 eV。電極的費米面選在DNA帶隙的中間。界面耦合設為自旋非相關的，取值為0.40 eV。本文選取的溫度為室溫T=300 K。

圖2 DNA分子器件在不同的電勢降落下的電壓電流曲線

2 結果與討論

在金屬電極連接的DNA分子器件電荷輸運性質的直接實驗測量中，分子與電極間良好的界面接觸是實驗數據可重復性測量的必要條件。當DNA分子與金屬電極形成良好的接觸后，在金屬電極施加外加偏壓，這時候左右兩個電極處在高低兩個不同電勢下。在以往的研究中，往往假設電勢對稱的降落在DNA分子與金屬電極的界面處，具體情況為左右兩個界面處各降落V/2。這種情況下系統的輸運性質如圖2中所示。當電壓比較小時，體系的電流基本為零，此時金屬電極的費米面處于DNA分子禁帶內，因此沒有分子軌道進入導電窗口。當電壓大于0.7 V時，電流開始顯著增大，對應著DNA分子的導電能級開始進入導電窗口。隨著電壓的進一步增大，更多的導電分子能級進入導電窗口，這導致電流進一步增大。因此，此時的電壓電流曲線呈現出非線性的單調遞增的趨勢。由電流隨著電壓的上升趨勢可以看出:在某個導電能級進入導電窗口時，電流上升趨勢很快;當電極費米面處在兩個導電能級間時，電流隨著電壓的上升趨勢較緩。體系通過的電流在電壓為4 V時達到了50 μA，此結果與最近的實驗［12］符合。

在實際的實驗中，如果分子與電極的界面處電勢降落小于電極上施加的電壓，則有部分電壓會降落在DNA分子上。電勢降落不只是發生在界面處的情況下，圖2的虛線和點劃線分別給出了DNA分子中的電勢降落達到總電勢降的1/3和1/2兩種情況下的電壓電流曲線。由圖2可以看出:DNA分子上的電勢降落壓制了通過其中的電流。在低電壓下，電流將小于無電勢降落的情況。而且隨著電壓的繼續升高，當電壓大于3 V時電流反而出現了下降的情況，即出現了負微分電導現象。當DNA分子上的總電勢降落所占的比重更大時，即電勢有一半降在分子上時，電流進一步降低，而且在電壓大于2.6 V時就開始出現負微分電導現象。所以在DNA分子上的電勢降落越大，體系的電流越小。而在相同的電勢降落下，隨著電壓的升高，都會出現負微分電導現象。對于DNA分子中電壓降落Vdrop=V/3這種情況，當電壓達到3 V左右時，電流開始隨著電壓的升高而降低。而當Vdrop=V/2時，當電壓達到2.5 V左右時，電流就會隨著電壓的升高而降低。可見，隨著電勢降落在DNA分子上的比例的升高，其負微分電導出現的電壓值越低。

為了具體分析產生負微分電導的原因，畫出了在不同的電勢降落下，LUMO能級(最低未占據能級)對應的波函數的形狀。如圖3a所示，其中縱坐標為波函數的數值，橫坐標為DNA分子堿基對應的坐標。當DNA分子中不存在電壓降落時，LUMO能級對應的波函數是擴展在整個分子中的，而擴展的分子軌道可以提供較大的電子透射幾率，此時通過體系的電流較大。當 DNA分子中存在電勢降落時，如圖3b所示，LUMO能級對應的波函數局域在DNA分子的右端，局域軌道阻礙了電子的隧穿，從而降低了通過體系的電流。負微分電導的出現可以解釋為:隨著偏壓的增大，DNA分子上的電勢降落持續增大，因而各個導電的分子軌道傾向于局域化，這個效應是減少電流的趨勢。另一方面，電壓增大導致更多的導電通道進入導電窗口，這是電流增加的趨勢。當兩方面的因素相互達到平衡時，電流隨著電壓的升高開始出現拐點，當電壓繼續增大時，分子軌道局域化的效應開始壓制更多導電通道進入導電窗口的效應，因此，電流開始隨著電壓的升高而下降。

如果電壓降落在DNA分子上的比例相對于降落在界面處的比例很小時，波函數的局域效應較弱，而隨著電壓升高更多的導電通道進入導電窗口，這個效應占主要，所以電流隨著電壓升高會持續上升。在早期的DNA分子器件導電實驗中［13－15］，是通過物理吸附將DNA分子與電極連接，DNA分子與金屬電極間的連接不是化學連接，所以接觸電阻較大。此時，電勢將主要降落在界面處。如果界面處接觸很好，電壓將被迫降落到DNA分子上，當電壓降的比例升高到一定程度，就會出現負微分電導的現象。

圖3 LUMO能級的波函數

3 結論

研究了DNA分子器件中電勢降落分布對電荷輸運性質的影響。當電勢降落全部在界面時，電流隨著電壓升高是持續上升的;當電勢開始降落在DNA分子上時，電流相比DNA分子上沒有電勢降落的情況會有所降低，而且開始出現負微分電導的現象;當電勢降落在DNA分子上的比例進一步提高時，負微分電導出現時對應的電壓值更小，而且下降的趨勢更明顯。分析了產生負微分電導的原因，發現電勢降落引起的分子軌道的局域是主要因素，電勢降落越大，分子局域現象越明顯，這就進一步促使了負微分電導的出現。

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