水熱法調節二氧化硅孔結構的探討

馮 偉，邢 偉，禚淑萍

（山東理工大學化學工程學院，山東淄博255091）

納米二氧化硅是納米材料中的重要一員，它具有許多獨特的性質：例如較好的熱穩定性、高機械性能以及較低的密度等，這些獨特的性質使納米二氧化硅被廣泛地用作催化劑載體．研究表明，納米二氧化硅負載活性組分可以形成穩定的、高分散的催化劑，此類催化劑的活性受載體孔結構的影響很大．Pongsathorn Wongwaiwattanakul［1]將改性后的甲基鋁氧烷以及二茂鋯化合物負載到納米二氧化硅上制備了乙烯／1－辛烯聚合反應催化劑，研究者發現孔徑較大的二氧化硅可以提供更多的活性位，以大孔載體制備的催化劑呈現較高的催化活性．而在以鈦／二氧化硅為催化劑［2]的環氧化反應中，采用大孔容載體制備的催化劑有利于提高環氧化物的選擇性．不同反應體系對催化劑的孔結構參數有不同的要求：在Fischer－Tropsch反應中［3]，二氧化硅載體孔徑越大，催化劑的分散性能以及金屬氧化物與載體之間的結合力越低，而當二氧化硅具有較多小孔時，催化劑的再生性能較差，故孔徑為6～10nm的催化劑呈現較好的活性、碳五選擇性以及較長的使用壽命．

因此，合理調節納米二氧化硅載體的孔結構可以使催化劑性能達到最優化．一般來說，控制二氧化硅制備反應參數［4]、水熱處理［5－8]以及熱處理［9]是常見的調節納米二氧化硅孔結構的方法，其中，水熱處理法具有調節孔結構范圍廣、反應條件溫和等優點，近年來引起了人們的廣泛關注．R．Leboda以水熱處理的方法調節商購硅膠以及氣凝膠的孔結構，并系統地研究了水熱溫度［5]、水熱時間［6]、介質pH值［7]以及介質形態［8]對硅膠以及氣凝膠孔結構的影響．Tskeshi Hara［10]以有機硅為硅源制備了二氧化硅色譜柱調料用納米二氧化硅，并采用水熱處理調節其孔結構以滿足其分離性能．然而，以水玻璃為硅源制備納米二氧化硅，在制備過程中直接采用水熱法調節其孔結構的研究，至今鮮有報道．眾所周知，水玻璃是工業上最為常見的硅源，其成本大大低于TMOS（正硅酸甲酯）、TEOS（正硅酸乙酯）等有機硅．本文以水玻璃為硅源制備納米二氧化硅，在制備過程中采用水熱法調節其孔結構，并考察了不同水熱溫度（60℃、100℃、130℃、160℃、200℃）對納米二氧化硅孔結構的影響．

1 實驗部分

1．1 實驗原料

工業級水玻璃（Na2O·nSiO2，n＝3；相對密度1．28cm3／g，pH＝11．1），SDS（十二烷基硫酸鈉），硫酸（質量分數98%）．

1．2 溶膠凝膠法制備納米二氧化硅

按照V（H2SO4）：V（H2O）＝1∶2．5的比例配置硫酸溶液．納米二氧化硅的制備過程是在室溫下進行的，首先將0．035g十二烷基硫酸鈉加入180mL水中，攪拌使之完全溶解；然后加入30mL水玻璃，攪拌30min；逐滴加入硫酸溶液調節體系pH為7，控制滴加速度為12～20滴／min，在此過程中硅酸根離子聚合生成納米二氧化硅．

1．3 水熱法處理納米二氧化硅

量取剛生成的二氧化硅凝膠24mL加入30mL的聚四氟乙烯反應釜內襯中，用不銹鋼外罩將內襯緊緊密封后轉移至均相反應器中分別在60℃、100℃、130℃、160℃、200℃加熱24h．水熱處理后的凝膠經蒸餾水洗滌數次，然后在100℃真空干燥10h即得樣品．樣品分別命名為：silica－60、silica－100、silica－130、silica－160以及silica－200．未經水熱處理得到的樣品命名為silica－untreated．

1．4 樣品表征

采用德國Bruker公司的D8Focus型X射線衍射儀對納米二氧化硅晶型結構進行分析；采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對納米二氧化硅進行FT－IR分析；樣品形貌分析采用場發射JEM－1011高分辨透射電子顯微鏡；材料的比表面積和孔結構在Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀上進行．

2 表征與分析

圖1為水熱前后納米二氧化硅的XRD圖，如圖1所示，兩個樣品在2θ＝15～30o附近出現饅頭峰，這說明水熱后二氧化硅樣品依然為無定形二氧化硅．

圖1 納米二氧化硅的XRD圖

水熱溫度對納米二氧化硅的比表面積、孔容以及孔徑影響很大．據圖2（a）所示，這五個樣品都在相對壓力為0．5～0．9的范圍內出現滯后回環，表明它們都是典型的介孔結構．根據Kelvin方程，silica－160具有最大的孔徑，因為其滯后回環出現的相對壓力最高，并且隨著水熱溫度的增加，樣品的滯后回環向相對壓力較大的方向偏移，說明納米二氧化硅的孔徑隨著水熱溫度的增加而增加．Silica－untreated、Silica－60以及Silica－100的氮氣吸附量第次增加，而Silica－100、Silica－130以及Silica－160的吸附量相差不大，Silica－200的吸附量很低．這說明：當水熱溫度在100℃以下時，納米二氧化硅的孔容隨著水熱溫度的增加而增大；在100℃～160℃內樣品的孔容基本保持不變；當水熱溫度為200℃時樣品的孔容急劇減小．由圖2（b）可知，未經水熱處理時樣品的平均孔徑為4．7nm，并且分布非常集中，隨著水熱溫度的增加，樣品的孔徑分布逐漸變寬并且孔徑變大．

表1給出了經不同溫度下水熱處理后納米二氧化硅的孔結構參數，由表1知，隨著水熱溫度的增加，樣品的比表面積SBET由531m2／g下降至72m2／g；當水熱溫度由60℃上升至160℃時，樣品的孔徑逐漸變大，當水熱溫度上升至200℃時樣品孔徑變小；隨著水熱溫度的增加（100℃以內），樣品的孔容逐漸變大，在100℃～160℃范圍內樣品的孔容幾乎不變，當水熱溫度為200℃時樣品孔容明顯減小

圖2 水熱溫度影響

表1 納米二氧化硅的孔結構參數

圖3為不同水熱溫度下處理得到的納米二氧化硅的透射電鏡圖片．由圖3可知，水熱溫度對納米二氧化硅顆粒的形貌以及尺寸有較大影響．樣品silica－untreated的微觀形貌為納米二氧化硅小顆粒的聚集體，小顆粒的粒徑為數納米，且顆粒輪廓較為模糊；silica－60仍然呈現聚集態，但小顆粒的粒徑略有增加；而silica－100的外觀形貌發生較大變化，為粒徑10nm左右的小球，呈現較為明顯的輪廓；silica－200的粒徑進一步增加，其顆粒外觀形貌呈現棒狀．

圖3 納米二氧化硅樣品的透射電鏡圖片

圖4為樣品silica－untreated與silica－200的FT－IR圖譜，由圖4可知，二氧化硅在3 473cm－1、1 646cm－1、1 085cm－1、967cm－1、796cm－1以及463cm－1處出現吸收峰．其中3 473cm－1處的吸收峰對應于為硅羥基以及吸附水的伸縮振動峰，1 646cm－1處的吸收峰為表面吸附水中羥基的彎曲振動峰，在967cm－1處出現的峰為硅羥基的彎曲振動峰．在1 085cm－1、796cm－1以及463cm－1處出現的峰分別為Si－O的反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰以及彎曲振動峰．由于在1 646cm－1處峰強度較低，說明二氧化硅表面吸附水較少，故在3 473cm－1處出現的峰主要為硅羥基的伸縮振動峰．由圖4可知經200℃水熱處理后，樣品在967cm－1處的峰消失，這可能是因為在水熱條件下納米二氧化硅表面鄰近的硅羥基發生脫水反應生成了Si－O－Si結構．而水熱處理后樣品在1 085cm－1處的半峰寬變窄，這主要是由納米粒子的表面效應引起的，即水熱處理后納米二氧化硅顆粒粒徑變大，表面原子所占比例減小，表面原子與內層原子的差異減小導致了紅外吸收峰的變窄，此外水熱后硅羥基形成的氫鍵基團締合作用減弱也會導致吸收峰變窄．

3 作用機理探討

根據測試結果，我們可以探究水熱法調節納米二氧化硅孔結構．

未經水熱處理的納米二氧化硅顆粒粒徑小，表面能較高，體系不穩定．干燥過程中隨著水分的逐漸脫除，在粒子間氫鍵作用力（通過硅羥基相互作用）、范德華力以及毛細管壓力的作用下，粒子相互靠近以降低表面能．而顆粒間脫水則會形成羥基橋，使臨近的顆粒緊緊連在一起，形成硬團聚體．由于生成的小顆粒粒徑均勻，故其堆積孔徑分布非常集中．

圖4 納米二氧化硅的FT－IR圖

在水熱條件下，納米二氧化硅與水分子反應生成Si（OH）4以及低聚硅酸，這些生成物依附在未水解的二氧化硅顆粒上經聚合后析出．在相同的水熱條件下，納米二氧化硅中曲率越大的部分越容易發生水解反應．由于在60℃水熱條件下二氧化硅水解速率較低，二氧化硅顆粒均勻水解，生成的硅酸低聚物均勻依附在未水解的二氧化硅表面經縮合析出，故經60℃處理后樣品的孔徑分布仍較為集中，并且其比表面積減小，粒徑、孔徑以及孔容增大．而在100℃以及100℃以上水熱條件下，反應釜內水分子原始的四面體結構遭到破壞，水的密度以及其它物理化學特性（如熱容量、熱傳導率、粘度、介電常數等）發生變化，水熱溫度越高，高壓反應釜內單分子水分子數量越多，水解反應速率以及水解程度越大．當水熱溫度為100℃時，納米二氧化硅水解程度以及水解速率較大，而納米二氧化硅顆粒相互接觸部分的曲率為負值，很難水解，從而導致納米二氧化硅水解不均勻，水解得到的Si（OH）4以及低聚硅酸依附在未水解的二氧化硅上縮合，得到的樣品的形貌為球形，水熱處理過程中隨著小孔的消失以及二氧化硅顆粒的增加，樣品的比表面積降低，孔容以及孔徑增加．當水熱溫度為上升為200℃時，二氧化硅的水解程度及速率繼續增大，Si（OH）4以及低聚硅酸依附相鄰二氧化硅小球基部發生，經縮合后形成棒狀結構．此外，顆粒粒徑也會進一步增加，由于大孔的生成，不利于氮氣發生毛細管凝聚現象從而導致這部分大孔不易被氮氣吸附脫附測得，故孔容與孔徑減小．

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