滾動軸承銹蝕機理分析

王子君

(洛陽軸研科技股份有限公司，河南 洛陽 471039)

軸承是具有很高精度和表面質量的精密機械零件，銹蝕會破壞軸承表面精度，降低軸承的使用性能和壽命，甚至報廢，造成極大的浪費。因此，必須高度重視軸承的防銹和保護工作。

防銹技術是多學科交叉的應用技術，要求從業者知識面寬、分析能力強、工作細致嚴謹。軸承防銹是一項系統工程，貫穿軸承生產和使用全過程，是軸承企業進行正常活動的基礎技術工作，應當配備必要的分析試驗手段及安全可靠的工作環境。

軸承的銹蝕雖然在理論上難以避免，但只要能正確認識造成軸承銹蝕的主要原因，采取有效的預防措施和防護方法，就可以有效防控，防患于未然。

1 軸承銹蝕的基本概念

金屬由于和周圍介質發生化學或電化學作用而引起的破壞稱為腐蝕[1]。一般習慣上稱金屬在大氣中的腐蝕為銹蝕；而在高溫下，空氣對金屬的腐蝕稱為氧化；在強烈的腐蝕介質中金屬的損壞稱為腐蝕。因此通常認為軸承的金屬零件在大氣環境中由于和周圍介質發生化學或電化學作用而引起的破壞屬于銹蝕。

2 金屬在大氣環境下的銹蝕機理

2.1 金屬的熱力學不穩定性和自由能變化

金屬生銹速度的快慢，其根本原因在于金屬熱力學的不穩定性和自由能的不同。金屬與其銹蝕產物相比具有較高的能量，處于不穩定狀態，有自發地向低能量的銹蝕產物轉化的傾向，即金屬傾向于以它的離子狀態或礦物狀態存在。除金、鉑、銥等少量貴重金屬外，金屬在自然界中絕大部分都是以礦物形式存在。用各種冶煉方法通過消耗能量從礦物中提煉金屬的過程，就是使金屬原子與化合的氧、硫和其他非金屬元素分開,這使金屬獲得了較高的能量，造成了金屬的不穩定性。因此，這些金屬在合適條件下能與周圍介質中的氧、硫、水、酸、堿等發生作用，自發地回到穩定的化合物狀態，并伴隨銹蝕過程放出能量，這種現象稱為金屬的熱力學不穩定性。

從表1可以看出，不同的金屬在大氣中銹蝕反應的自由能變化亦不相同。自由能降低值(-ΔF)愈大，表示金屬腐蝕的自發傾向愈大。在大氣中除金、鉑比較穩定外，其他金屬都有自發腐蝕的傾向。常用的軸承鋼材料是由鐵、鉻、鎳、碳等元素組成的合金，存在著銹蝕的自發傾向。

表1 金屬在大氣中銹蝕反應的自由能變化[2]

2.2 金屬發生的化學腐蝕現象

化學腐蝕是金屬和介質發生化學作用的結果。主要有兩種形式：一種是金屬在非電解液中的腐蝕；另一種是在干燥的氣體介質中發生的氣體腐蝕。

化學腐蝕的特點是腐蝕產生的膜直接生成在發生反應的金屬表面，膜的厚度和疏密度決定了能否對金屬本體起保護作用，有以下3種形式。

(1)生成揮發性腐蝕產物，即不能在金屬表面形成保護膜，其腐蝕的速度僅取決于化學反應的速度。

(2)生成的反應膜疏松不完整，即膜有很多裂縫或氣孔,介質容易通過反應膜與金屬接觸，此時介質的擴散速度不隨膜的生成而改變。如果化學反應的速度不變，反應膜的生長速度也不變，其厚度隨時間的增長而增加，金屬恒速地腐蝕。

(3)生成完整而緊密的反應膜阻止介質通過而發生化學反應，對金屬起保護作用。膜愈厚，介質愈難通過，致使化學反應的速度不斷減慢以至停止。

軸承金屬零件在大氣環境中發生化學腐蝕的速度很低，在有限的使用期限內觀察不到明顯的變化，不會對軸承性能造成影響，因此不是軸承防銹的重點研究內容。對于特殊的化學腐蝕介質內使用的軸承，必須選擇適宜的軸承材料以滿足使用要求，由于材料選用不當而導致的軸承銹蝕不屬于下文討論的范疇。

2.3 金屬的電化學腐蝕過程

金屬與電介質相互作用而發生的腐蝕稱為電化學腐蝕[3]。軸承金屬零件在大氣中的腐蝕主要是電化學腐蝕，電化學腐蝕的生成物一般不能在金屬表面形成保護薄膜，因此，比化學腐蝕危害嚴重，是下文討論的重點內容。

電化學反應過程分為陽極過程和陰極過程，陽極過程是金屬以水化離子的形式進入電解液中，并把當量電子留在金屬中；陰極過程是某種去極化劑(H+，O2)吸收出現在金屬中的剩余電子。發生電化學腐蝕時，陽極區的金屬原子發生離子化過程，轉入水溶液介質中而成為金屬離子(Mn+)，與水分子發生“水化作用”成為水化離子(Mn+·mH2O)，同時把當量電子留在金屬中；陰極區發生陰極反應，溶解在水溶液中的氧獲得電子而和水分子形成氫氧根離子。即

陽極反應：M→Mn++ne，Mn++mH2O→

Mn+·mH2O ；

陰極反應：O2+2H2O+4e→4OH-；

腐蝕產物反應式：Mn+·mH2O+nOH-→

Mn+(OH)n·mH2O。

水化金屬離子與氫氧根離子發生反應，生成金屬的腐蝕產物分散在金屬表面的水溶液內。在中性或堿性溶液中，當金屬腐蝕產物的濃度超過溶解度時才有可能沉積；在酸性溶液中金屬的腐蝕產物則不會發生沉積，因此腐蝕速度更快。

2.4 金屬的電化學腐蝕機理

2.4.1 金屬的電極電位

當均勻的純金屬插入電解液中時，金屬與溶液的交界面即發生下列反應：金屬以金屬離子進入溶液中并與水作用成為水化離子，與此同時，在金屬內部留下當量電子使金屬帶負電。在金屬離子進入溶液中時，破壞了溶液的電中性而使溶液帶正電。金屬中的負電吸引了溶液中的陽離子，使靠金屬表面形成雙電層，在金屬與溶液界面上產生了一定的電位差，如圖1所示。

圖1 雙電層示意圖

金屬愈活潑，離子化傾向愈大，進入溶液中的金屬離子就愈多，雙電層電位差就愈大。如果沒有外界作用，這一過程很快就達到平衡，這時金屬離子從金屬上溶解于溶液中的速度和金屬離子沉積于金屬表面的速度相等，即建立了物質的動態平衡與電荷平衡。這種動態平衡建立時，金屬表面(雙電層)所形成的電位差稱作該金屬的平衡電極電位。它不僅取決于所形成的雙電層的性質，還與這種金屬離子在溶液中的有效濃度有關。金屬的種類、狀態、電解液性質都會影響金屬的平衡電極電位值。

金屬的電極電位值負值越大，表明金屬轉入介質中成為離子的趨勢越大，金屬受腐蝕的可能性就越大。相反，電極電位值正值越大，表明金屬離子化傾向越小，金屬就更穩定，耐蝕性越強。

2.4.2 腐蝕原電池的作用

上節討論對象是均勻的純金屬在電解質溶液中的現象，現實的軸承用金屬材料卻是成分和組織不均勻的合金材料，在加工過程中產生了不同的應力，在與電解液接觸時不可能達到金屬離子電離與沉積的動態平衡，在金屬表面發生的原電池反應是軸承銹蝕的主要原因。

金屬的熱力學不穩定性、離子化傾向不同和金屬內部的不均勻性造成了金屬的電化學不均勻性。3個因素導致了軸承金屬表面腐蝕原電池的形成，電化學腐蝕的發生有3個必要條件：金屬各部分存在著電極電位差；有電極電位差的各部分金屬被電導體連接；具有電極電位差的各部分金屬處在互相連通的電解液中。電化學腐蝕過程由以下3個環節組成。

(1)陽極區發生氧化反應，金屬不斷變為離子，留下電子，發生腐蝕：M→Mn++ne(陽極表面)；Mn++mH2O→Mn+·mH2O(陽極區附近溶液中)。

(2)釋放出的電子從陽極流到陰極：ne陽 →ne陰。

(3)在陰極區發生還原反應，即流出來的電子被吸收電子的物質吸收。吸收電子的物質因電解液性質不同而不同。在酸性溶液中：2H++2e→H2↑，在中性或堿性溶液中：O2+2H2O+2e=4OH-。

總的來說，電化學腐蝕過程由陽極反應、電子流動、陰極反應3個環節組成。根據原電池的作用原理，在電解質的溶液中，任何兩種電極電位不同的金屬相連接都可以構成原電池，而使電極電位較負的金屬成為陽極而被腐蝕。

由于軸承鋼本身含有各種雜質和其他金屬元素，以及鋼材零件本身的物理性質和化學性質的不均勻性，當軸承在大氣中吸附一層水膜的時候，就在軸承的表面形成了很多微小的原電池，造成軸承的腐蝕，如圖2所示。

圖2 金屬腐蝕過程示意圖

一般大氣中常見的鐵銹，就是氫氧化鐵、氫氧化亞鐵的混合物，并且含有水分，可以表示為：mFe(OH)2·nFe(OH)3·pH2O，其中m，n，p的數值隨條件的不同而有很大差異。鐵銹具有疏松結構，不能阻止水和氣體進一步侵入，因此不能起保護作用，腐蝕將繼續進行。并且鐵的溶解是在陽極進行的，陰極元素不溶解，因此鐵銹是不均勻的。軸承在大氣中的銹蝕就屬于此類。

3 影響軸承銹蝕的主要原因

軸承在大氣中的腐蝕現象主要是由于金屬與大氣間所發生的電化學反應造成的，因此，影響金屬生銹的因素包括金屬本身和大氣間的各種因素。

3.1 軸承金屬材料本身的影響

鋼材化學成分差別很大，鋼號種類很多，金屬和非金屬類夾雜物不同，耐蝕性有很大差別。不銹鋼耐蝕性最好，低合金鋼次之，碳素鋼最差。

金屬金相組織不同或不均勻，其耐蝕性亦不同。同樣化學成分的鋼材由于熱處理過程不同，耐蝕性亦不同。軸承鋼退火后的組織為珠光體，即鐵素體與碳化物混合的兩相組織，是不均勻的，其耐蝕性差。經過淬火后，變成了馬氏體組織，是碳化物在鐵素體中的固溶體，組織較均勻，其耐蝕性增強。

金屬材料還因鑄、鍛、焊等熱加工過程造成熱應力分布不均勻或熱加工造成晶粒變形，又由于拉、彎、壓等變形，冷加工過程引起應變力及應力的不均勻等都將引起內部電極電位的差異而加速腐蝕。

3.2 大氣的影響因素

3.2.1 大氣中相對濕度的影響

相對濕度是指在某一溫度下，空氣中的水蒸氣的含量g0與在該溫度下空氣中所能容納的水蒸氣的最大容量g1的比值。

空氣中相對濕度的大小是金屬腐蝕最重要的因素，因為它影響金屬表面水膜的形成和保持的時間。天氣越潮濕，大氣中相對濕度越高，金屬生銹就越快；當相對濕度增大到一定程度時，金屬腐蝕的速度突然上升，這個相對濕度的數值稱為臨界相對濕度。而臨界相對濕度因金屬的種類及其表面狀態各有不同。一般來說，鋼鐵生銹的臨界相對濕度是75%。

空氣中相對濕度越高，吸附在金屬表面的水膜越易形成并且越厚。金屬表面水膜厚度與腐蝕速度的關系如圖3所示。

圖3 水膜厚度與腐蝕速度的關系

圖3區域Ⅰ中金屬表面上水膜極薄，腐蝕速度很小；區域Ⅱ，Ⅲ之間腐蝕速度最大；區域Ⅳ中，實際上金屬浸入水中，腐蝕速度并不是最大的。這是因為水膜薄時，氧易透過水膜，腐蝕速度大；但在水膜超過一定厚度時，氧透過水層到金屬表面的速度慢，腐蝕速度因此變慢。

臨界相對濕度的概念對于評定大氣腐蝕活性和確定長期儲存條件十分有用。當大氣的濕度超過金屬的臨界濕度時，金屬就容易生銹。因此，在潮濕的區域或季節應采取可靠的防蝕方法。若在軸承生產現場采取措施，使空氣中的相對濕度低于臨界相對濕度時，就能有效減少軸承腐蝕的產生。

3.2.2 溫度和相對濕度變化的影響

溫度和相對濕度變化是影響大氣腐蝕的重要因素。其影響著水的蒸發和凝聚、水膜中氣體和鹽類的溶解度、電化學反應的速度等。

110株可育大豆ms1輪回群體核心種質的單株產量在2.13～29.05 g，其中，單株產量超過區域試驗對照品種黔豆7號(13.38 g)的有23株，占20.91%；超過地方品種銅科豆2號(12.78 g)的有24株，占21.82%。說明，大豆ms1輪回群體核心種質對本地區的大豆高產育種具有利用潛力。

一般來說，溫度高，金屬腐蝕加快，但是它與相對濕度的大小及其變化有很大的關系，在高溫、高濕的條件下，金屬最易生銹。然而高溫但相對濕度較低的情況，金屬不易生銹，如沙漠地區，鋼鐵并不易生銹。溫度和相對濕度同時對金屬腐蝕的影響可表示為

式中：A為銹蝕率(比較用數據)；H為空氣中的相對濕度，%；T為溫度，℃。

當相對濕度為65%時，A=0；當相對濕度低于65%時，無論溫度變化多大，從上式看都不會引起腐蝕；只有在相對濕度大于65%，金屬有腐蝕的情況下，溫度每升高10 ℃，銹蝕率提高1倍。

溫度更大的影響表現在其有較大的變化時，溫度的驟降易引起金屬表面的凝露，如晝夜溫差大，或氣溫的突然下降，冬季產品由暖室搬到室外，都將引起金屬表面產生凝露現象，特別是周期性地產生凝露，腐蝕最為嚴重。為有效地控制軸承銹蝕，在生產現場和庫房要同時控制溫度和濕度以及溫度的變化。

3.2.3 氧氣的影響

空氣中的氧氣體積占1/5，大氣中吸附在金屬表面的水膜很薄，氧易滲透到金屬表面，使氧的陰極去極化作用加速，腐蝕不斷進行。

通常用以下的反應式簡單地表示生銹

3.2.4 大氣中其他因素的影響

大氣成分對腐蝕速度影響很大，當大氣中含有二氧化硫(SO2)、硫化氫(H2S)、氯化鈉鹽分及灰塵等物質時，會加速腐蝕。

海水中含有鹽分，隨海風卷入沿海地區的大氣層，某些化工廠也可使氯氣進入大氣層，其中Cl-半徑很小,可以自由地透過水膜進入金屬表面，并能置換鈍化層的氧離子，形成可溶性的氯化物，引起金屬陽極過程溶解速度的加快。

大氣中二氧化硫主要來自含硫燃料的燃燒，其有加速腐蝕的作用：一是因為它溶解于水中變成亞硫酸(H2SO3)；二是因為金屬表面多少有些觸媒作用，二氧化硫被氧化成三氧化硫，而三氧化硫吸濕性強，吸水后生成硫酸(H2SO4)。亞硫酸和硫酸都是強酸。因此，加速了對鋼鐵和其他金屬的腐蝕。據資料介紹，1分子H2SO4至少可使100個鐵原子腐蝕。空氣中的含硫化合物對活性較低的金屬銀產生明顯的腐蝕，使之很快生成銀的硫化物而變色，影響表面質量和使用性能。

大氣中的灰塵對腐蝕的作用可分3類。

(1)灰塵本身是活性物質，如(NH4)2SO4溶解于水膜，提高了電解質的電導率，提高了酸度，加速腐蝕。

(2)灰塵本身不是活性物質，但吸附了活性物質，如碳粒吸附了SO2，會加速腐蝕。

(3)灰塵本身不是活性物質，吸附的也不是活性物質，如砂粒等。由于易使水分凝結，會造成濃差電池腐蝕。

從以上分析可見軸承生產環境對防銹的重要性，生產場地盡量避免臨近火力發電廠等大量燃煤的企業及產生或使用氯、硫產品的化工廠，并避開風沙塵土嚴重的區域。

3.3 軸承生產加工過程中的銹蝕及防護

軸承零件加工過程復雜，周期長，造成腐蝕的因素很多，以下介紹軸承生產過程中常見的一些銹蝕因素和防護措施。

3.3.1 殘鹽

軸承零件車加工后，為提高硬度，改變金相組織，需進行淬火處理。若采用鹽浴淬火，淬火后的零件表面殘鹽未清洗干凈，會殘留有Cl-，常造成大量銹蝕，表現為蜂窩狀孔銹。可以利用具有防銹功能的水劑清洗劑進行多道清洗，徹底去除鹽分，消除銹蝕。

3.3.2 酸洗、酸印液

軸承零件經酸洗或酸印后，由于清洗不凈，中和不徹底，形成有一定深度的黑印銹。如果這些零件直接進行磨加工，還將引起冷卻液的變質而造成大批量銹蝕。可以把酸洗或酸印工作環境隔離，零件用堿液中和處理，清洗干凈，消除銹蝕。

3.3.3 手汗

手汗中含有乳酸、氯化鈉等腐蝕物質，赤手取放工件后未將其清洗干凈，會引起“指紋銹蝕”， 特別是在夏季手汗引起的銹蝕較多，呈現明顯的指紋形狀。防范的方法是減少手對軸承零件的接觸，采用自動生產線和裝配線，操作工佩戴手套拿取產品，特殊崗位挑選手汗輕的人員操作。

3.3.4 殘磁

在加工過程中，零件和軸承被磁化，如果退磁不盡，就會吸附鐵末灰塵，不易清洗干凈，極易吸潮，從而引起電化學腐蝕，生成面積小而深的黑點銹。建議磨加工中增加退磁次數和強度，確保將零件的殘磁退盡。

3.3.5 煤煙、灰塵

煤煙中含有大量的二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)等酸性物質，溶于水后吸附在軸承表面引起片狀黃銹。灰塵落在產品上，極易吸潮，成為腐蝕的媒介，或灰塵本身具有強腐蝕作用，生成點銹。禁止在車間內燃煤直接加熱或取暖，改善車間工作環境，消除煙塵，可避免此類銹蝕。

3.3.6 涼風和潮氣

夏季使用通風設備，空氣中的大量潮氣和腐蝕物質被送到工件或軸承面上，并由于溫度下降，加大“凝露”現象，造成大面積淺黃銹。應加強車間溫、濕度控制，有條件的企業可以建造恒溫除濕裝配間，以提高產品質量，減少銹蝕風險，這也是精密軸承生產的必備條件。

3.3.7 生產與現場管理

在生產過程中，由于加工過程銜接不通暢，產品在車間停放時間過長而又不及時防銹；操作人員隨便在冷卻水或清洗液中洗手、洗抹布等臟物，造成冷卻水和清洗液變質、失效等，引起軸承零件產生銹蝕。

另外，如清洗、防銹、包裝材料選擇和使用不當，防銹操作工藝不合理，或者防銹材料質量不合格，甚至用錯材料等，都會造成銹蝕。這是生產管理造成的問題，目前成為防銹工作中的重點和難點。該工作貫穿于生產和質量管理的全過程，需要相關人員提高認識和能力，嚴格按照工藝程序操作。

4 結束語

軸承的銹蝕情況取決于金屬材料本身和環境條件兩方面的因素。

(1)軸承銹蝕的內在原因是金屬的自由能高，存在著轉化為低自由能的化合物的趨勢；在大氣環境中軸承的銹蝕機理主要是電化學腐蝕，偶爾伴隨有化學腐蝕。防護措施主要有：提高軸承用材料的耐腐蝕性，選擇不易與周圍介質發生反應的金屬材料，在軸承表面覆蓋金屬或非金屬保護層； 改善金屬的組織，選取適當的加工工藝提高軸承用材料的一致性。

(2)軸承銹蝕的速度與環境條件密切相關，溫度高，溫差大，相對濕度大，腐蝕性物質、灰塵等因素均會加速軸承的銹蝕。控制工作環境內空氣的相對濕度、溫度及其變化，可有效降低軸承銹蝕；嚴禁軸承及零件接觸腐蝕性物質，加強生產現場管理，避免偶發因素引起軸承的銹蝕。

(3)另外，還應在生產和使用過程中采取有效防銹措施，目前主要有：采用防銹油脂在軸承表面形成致密完整的保護膜；采用鈍化劑在軸承表面生成鈍化保護膜，破壞軸承表面發生電化學腐蝕所需的基本條件；保護軸承零件免受環境中各種腐蝕因素的影響，滿足軸承正常的使用要求。