金屬卟啉檢測甲苯的性能研究

羅偉豐，宋雪妍，毛麗園，何 潔

(浙江中醫藥大學生物工程學院，浙江 杭州 310053)

隨著人類環保意識的不斷增強，室內空氣污染越來越受到人們的重視[1，2]。苯及苯系物是室內空氣主要污染物之一。常規的室內空氣揮發性有機污染物采用氣相色譜法或質譜法檢測，操作復雜，檢測成本高，其應用受到很大限制[3,4]。卟啉作為檢測有機污染物傳感器的研究剛剛起步[5～7]。

作者選取室內空氣揮發性有機污染物中的苯系物甲苯為代表，以四苯基卟啉(TPP)為起始物，合成了金屬四苯基卟啉FeTPP、ZnTPP、CoTPP、MnTPP作為檢測器，以UV-Vis法測定甲苯濃度，通過測定檢測限和靈敏度，篩選出優良的金屬卟啉檢測器，為進一步研發卟啉類室內空氣苯系物檢測試劑盒提供一定的理論基礎。

1 實驗

1.1 金屬卟啉的合成

將0.84 g間硝基苯甲酸溶于16 mL二甲苯中，加熱回流，滴加6 mL混合了0.7 mL吡咯和1.0 mL苯甲醛的二甲苯溶液。反應2～3 h，冷至120 ℃，加入25 mL甲醇，冷至室溫，放置冰箱中過夜。抽濾，濾餅用少量氯仿溶解，以硅膠G柱色譜提純，得TPP。

將TPP(50 mg，0.08 mmol)溶于48.7 mL氯仿和35.2 mL甲醇的混合液中，加入Co(OAc)2(198 mg，0.8 mmol)或Zn (OAc)2(175 mg，0.8 mmol)，加熱回流反應1.5 h，反應液水洗多次，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，蒸干，真空干燥后得到紫色固體CoTPP(ZnTPP)，產率88.9%(85.8%)。

將TPP(100 mg，0.16 mmol)加入10 mL DMF中，加熱攪拌，回流后加MnCl2·6H2O(317 mg，1.6 mmol)或FeCl3·6H2O(432 mg，1.6 mmol)，回流反應4 h，邊攪拌邊加冰水析出固體，抽濾，用二氯甲烷溶解，水洗多次，分出有機層，無水硫酸鈉干燥，蒸干，真空干燥得紫色固體MnTPP(FeTPP)，產率80.0%(87.1%)。

合成路線如下：

M=Zn(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Mn(Ⅱ)

1.2 金屬卟啉與甲苯的紫外可見光譜實驗

1.2.1 溶液配制

為了控制等體積反應后溶液吸光度在1.0～1.5之間，配制不同濃度的金屬卟啉氯仿溶液：FeTPP為2×10-5mol·L-1，MnTPP為3×10-5mol·L-1，CoTPP為1×10-5mol·L-1，ZnTPP為4.5×10-5mol·L-1。各反應中的同種金屬卟啉濃度固定一致。

按體積比10-3～10-7配制甲苯氯仿溶液，換算成質量濃度為0.0865～864.8 mg·L-1，見表1。

1.2.2 紫外可見光譜檢測

金屬卟啉溶液與甲苯氯仿溶液以等體積1∶1反應，并控制反應時間一致。室溫下，以氯仿為參比建立基線，用紫外可見分光光度計連續掃描，檢測金屬卟啉與甲苯相互作用前后的紫外可見光譜。

表1 甲苯溶液濃度

2 結果與討論

2.1 金屬卟啉的紫外可見光譜數據(表2)

表2 金屬卟啉紫外可見光譜數據/nm

由表2可知，合成的金屬卟啉紫外可見光譜數據與文獻[8]相比較，發現金屬離子已插入卟啉環。

2.2 金屬卟啉檢測甲苯的響應特征及檢測限測定

以CoTPP檢測甲苯為例，CoTPP與不同濃度甲苯相互作用的紫外可見光譜及差譜見圖1。

由圖1可知，氯仿中CoTPP的最大吸收峰在410 nm處，依次與體積比為10-7、10-5、10-3的甲苯反應后，吸光度逐漸降低。將反應前后的光譜相減得到差譜，峰在427 nm，谷在440 nm。

據CoTPP和8.648～864.8 mg·L-1、0.0865～8.648 mg·L-1的甲苯作用后最大吸收峰410 nm處的吸光度與甲苯質量濃度繪制關系曲線(見圖2)，擬合線性方程為：y=-0.00001x+1.0945(R2=0.9843)、y=-0.002x+1.1116(R2=0.9928)，可見CoTPP作為甲苯濃度檢測器具有較好的應用開發前景。

0.金屬卟啉 1～3.金屬卟啉與體積比為10-7、10-5、10-3甲苯氯仿溶液反應后光譜 4～6.金屬卟啉與體積比為10-3、10-5、10-7甲苯氯仿溶液反應后的差譜

對不同金屬卟啉與甲苯相互作用的紫外可見光譜及差譜進行歸納，結果見表3。

表3 金屬卟啉檢測甲苯的檢測限及響應特征

由表3可知，CoTPP檢測甲苯的響應特征較明顯，檢測限最低，MnTPP、ZnTPP、FeTPP的檢測限依次升高，且紫外可見光譜變化不明顯。

2.3 金屬卟啉檢測甲苯的靈敏度分析

圖2 CoTPP和甲苯作用后最大吸收峰410 nm處的吸光度與甲苯質量濃度的關系

0.金屬卟啉 1～3.金屬卟啉與體積比為10-7、10-5、10-3甲苯氯仿溶液反應后光譜 4～6.金屬卟啉與體積比為10-3、10-5、10-7甲苯氯仿溶液反應后的差譜

靈敏度是指傳感器在穩態工作情況下輸出量變化△y對輸入量變化△x的比值。對于紫外可見光譜，如果檢測1 L含有bmg檢測物質的溶液，檢測達檢測限時，最大波長處λmax吸光度相應變化值為a，則依下式計算靈敏度S：

S=a/b

依次計算各金屬卟啉檢測甲苯的靈敏度，結果見圖4。

圖4 各金屬卟啉檢測甲苯靈敏度

由圖4可知，檢測有機污染物甲苯靈敏度最佳的檢測器是CoTPP， MnTPP、ZnTPP次之，FeTPP最差。

3 結論

以四苯基卟啉(TPP)為起始物，通過金屬插入反應，獲得FeTPP、ZnTPP、CoTPP、MnTPP。以合成的金屬卟啉為檢測器，測定了其檢測甲苯的檢測限及靈敏度。結果發現，CoTPP檢測甲苯的響應特征較明顯、檢測限低、特異性強、靈敏度高， MnTPP、ZnTPP次之，FeTPP最差。

[1] 張淑娟,蘇志鋒,林澤健.廣東省室內空氣污染現狀及特征分析[J].中山大學學報(自然科學版),2011,50(2):139-142.

[2] 馬慧敏.室內空氣污染現狀分析與對策[J].科技信息,2009,(3):776.

[3] 符適,胡平放.民用建筑室內空氣污染凈化技術的研究進展[J].建材與裝飾,2008,1(4):282-284.

[4] 李勤,張紹軍,陳曉玲.利用氣相色譜對室內空氣污染檢測的研究[J].三門峽職業技術學院學報,2009,8(3):105-108.

[5] Wang B,Zuo X,Wu Y Q，et al.Preparation,characterization and gas sensing properties of lead tetra-(tert-butyl)-5,10,15,20-tetraazaporphyrin spin-coating films[J].Sensors and Actuators B,2007,125(1):268-273.

[6] Bernini R,Tonezzer M，Mottola F，et al.Volatile organic compounds detection using porphyrin-based metal-cladding leaky waveguides[J].Sensors and Actuators B,2007,127(1):231-236.

[7] Di Natale Corrado,Paolesse Roberto,D′Amico Arnaldo.Metalloporphyrins based artificial olfactory receptors[J].Sensors and Actuators B,2007,121(1):238-246.

[8] 王蘭芝,余遠斌.取代金屬(鐵、錳、鈷、銅、鋅)卟啉的光譜分析[J].光譜學與光譜分析,2008,28(10):2312-2317.