自動微量柴油凝點分析技術的探討

張曉輝 郭為民 魏文仁 吳捍華 尚利霞

（中國石油呼和浩特石化公司質檢部，內蒙古 呼和浩特 010070）

柴油是多種烴類的混合物，每一種烴類都有其凝點，因此柴油不像均勻的單一物質，具有一定的凝點。當溫度降低時，柴油并不立即凝固，而要經過一個稠化階段，在相當寬的溫度范圍內逐漸凝固。柴油的凝點只是柴油喪失流動性時的近似的最高溫度。柴油凝點從科學觀點來看，不是一般意義的物理常數，而是一種條件試驗所得的相對數值，往往同一種油品由于測定方法和測定條件不同，所得的結果各不相同。

1 實驗部分

1.1 測定意義

1.1.1 對于含蠟油品來說，油品中含蠟量越多，越易凝固，凝點越高。因此，在某種程度上，凝點可以作為估計油品中含蠟量的指標。

1.1.2 輕柴油的牌號是以凝點來表示的。例如，0號柴油的凝點要求不高于0℃，-10號柴油的凝點不高于-10℃。

1.1.3 凝點是石油產品低溫性能的重要指標。由于石油產品的凝點和使用時實際失去流動性的溫度有所不同，在輸送和使用時的溫度應比油品的凝點高3℃以上，以保證油品處于流動狀態。

1.2 測定原理

1.2.1 石油產品在試驗條件下，冷卻到液面不移動時的最高溫度稱為凝點。

石油產品在低溫時喪失流動性一般有下列2種原因：

1.2.1.1 油品隨著溫度的降低而粘度增大，當粘度增大到一定程度時，油品便喪失流動性。

1.2.1.2 由于溶解在油品內的石蠟（C18～C38的正構烷烴）發生結晶引起。油品冷卻到某一臨界溫度時，石蠟開始形成小結晶體。再進一步冷卻時，油品中的石蠟結晶大量形成，并使各單位微粒的結晶體聚合起來，形成所謂“石蠟結晶網絡”。在凝固的過程中，這種網絡延展到 全部液體，逐漸地吸住液體，最后完全控制住液相，致使全部油品失去流動性。

1.2.2 傳統的手動凝點“傾斜法”是在規定的試驗條件下，將盛于規定試管內的試油冷卻到預期的溫度，將試管傾斜45°，經過一分鐘后，油品不再移動的最高溫度，即為試油的凝點。而目前比較先進的自動測定法是將一定量的柴油迅速冷卻到低于其凝點10℃～15℃，使其失去流動性，再使已凝固的柴油溫度逐漸回升，當試樣開始恢復其流動性時的最低溫度即為該柴油試樣的凝點。與傳統的“傾斜法”不同，但測試符合標準，其測試結果與傳統的“傾斜法”完全一致，并且具有更好的重復性和再現性。

1.3 自動法技術優勢

1.3.1 測試精度高，因此，測試結果和重復性、再現性遠高于目前國內使用的各種測試方法。：本方法可按1℃間隔測試凝點。檢測元件采用進口高檔傳感器，檢測信號經放大和穩定性處理。

1.3.2 測試時間短：本方法采用疊加半導體快速制冷，微量樣品，并程序降溫，儀器自動測試一個油樣，所耗時間是手動測試的1/3～1/4。

1.3.3 測試過程全自動：本儀器在操作過程中，一次進樣，程序降溫，觸摸屏顯示，檢測，結果儲存，結果打印，均有微處理機控制，自動完成。

1.4 儀器和配套設備

分析儀器：自動微量柴油凝點測定器：符合GB/T 510的精密度和偏差要求。10毫升醫用注射器。（配特制注射針頭），燒杯：50 mL，打印機：SP-T系列微型打印機，微型計算機鍵盤、鼠標，濾紙。

1.5 樣品前處理

1.5.1 觀察試樣是否帶水。在產品質量驗收及仲裁試驗時，只要試樣的水分在產品標準允許范圍內，就不必脫水。但含水量超過了允許范圍，則應用粉狀硫酸鈉或小顆粒氯化鈣脫水。

1.5.2 將試樣過濾到干燥、清潔的燒杯中，約20毫升即可。

1.6 技術校正

使用的柴油凝點自動測定儀需經常用苯和正辛醇作標準試樣進行校驗。

1.7 精密度

用以下數值來判斷結果的可靠性。

1.7.1 重復性

同一操作者重復充電兩個結果之差不應超過0.5℃。

1.7.2 再現性

由兩個實驗室提出的兩個結果之差不應超過1.0℃。

2 結果和討論

2.1 數據的比對

2.1.1 輕柴油凝點測定

2.1.2 煉油裝置餾出口樣的凝點測定

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經過大量的數據比對，充分體現了自動凝點測定法的優勢，當然也有待進一步的完善和提高。

2.2 試驗方法選擇

2.2.1 石油產品的凝點測定一般均應選擇（手動測定法）GB/T 510-83（2004）方法進行。

2.2.2 自動微量柴油凝點測定法非常快速、簡便、準確，因此已被廣泛應用。一般應用于煉油廠柴油的餾出口分析，能及時配合生產，進行控制分析。

2.3 影響因素

2.3.1 油品的凝點與油品的化學成分有關。對于含蠟油品來說，油品中含蠟量越多，越易凝固，凝點越高。

2.3.2 油品的凝點與冷卻速度有關

2.3.3 試驗油品含水時測定凝點前要進行脫水處理。

2.5 注意事項

2.5.1 試樣凝點測定范圍：10℃～－60℃。如果試樣凝點大于10℃用手動儀器完成分析，或將室內溫度調節到試樣凝點溫度以下即可。

2.5.2 把試樣注射到檢測器中，如果注射試樣后檢測器信號顯示超過50%，說明檢測器中有空氣，需重新緩慢注射試樣進行置換。

2.5.3 每天首次實驗時，先用待測試樣將系統進行沖洗。

2.5.4 注射試樣后，待檢測器信號穩定后，才可開始測定。

2.5.5 當測定完成后，試樣溫度需要升到10℃以上并趨于穩定后再做下一次測定。

結論

隨著自動化儀器、儀表，計算機技術的不斷提高，自動凝點技術也在不斷完善。通過大量的考察、試驗、和比對，對疊加半導體快速制冷方法作了進一步的探討，該方法與傳統手動柴油凝點分析方法相比具有速度快、準確度高等特點，完全符合柴油凝點的分析要求，相信自動凝點在分析領域將會有很大的發展空間。

[1] 張鑫.柴油凝點測定細節[J].裝備制造，2009.

[2] 李子存，史永剛，馮新瀘.柴油凝點的近紅外光譜法預測[J].分析儀器，2000.