鍶在改性介質中遷移的柱實驗研究

李一菲，田帥慧，霍麗娟，楊改強，劉宏芳，李 寧

(太原科技大學環境科學研究所，太原030024)

核能已經成為當今世界的一種重要的能源，按照國家發改委的核電發展規劃，2020年我國電力總裝機容量預計達到9億kW·h，核電的比重將占電力總容量的4%，到2020年，我國將建成40座相當于大亞灣那樣的百萬千瓦級的核電站[1]。隨著時間的推移，核電事業的發展，尤其是2011年日本福島第一核電站發生重大核泄漏事故的發生，核能利用的安全性也越來越受到公眾的關注。蘇聯切爾諾貝利核泄漏事故發生15年后，Dewiere等人對切爾諾貝利附近地點的研究表明，90Sr從土壤表層污染的核燃料粒子中逐漸溶解和釋放，并穿透了土壤非飽和帶，進入地下水中[2]。核事故情況下釋放的核裂變物中，放射性鍶因其在核分裂過程中具有較高的產率和較長的半衰期，受到越來越多的關注[3]。

放射性鍶在介質中的遷移行為研究引起了人們的極大興趣，研究人員對放射性鍶在各種土壤中的遷移進行了研究[4-8]，并對鍶在不同土壤中的分配系數以及遷移特性進行了討論。考慮到沉降在土壤和田表水中的放射性鍶可以通過根系的吸收進入到植物體內，并通過食物鏈最終進入人體造成潛在的內照射危害。一些研究者還對受核污染的農田改良進行了研究，前蘇聯學者曾采用在土壤中引入磷酸石膏和白堊降低90Sr在豌豆和燕麥中的積累。史建君[9]等則通過向受放射性鍶污染土壤中添加白堊，以及向田表水中撒灑膨潤土對受污染土壤進行了改良。

土壤斥水性是指水分很難濕潤土壤顆粒表面的物理現象，具有斥水性的土壤稱為斥水土壤[10]。放射性廢物遷移受土壤水吸力、孔隙流速、分配系數等的影響，而這些性質都與土壤潤濕性能有關[11]。目前世界各地都發現斥水土壤。大約在120年前美國就注意到土壤的斥水性，荷蘭約有75%的農業土壤表層顯示中等的或嚴重的斥水性，95%以上的自然表層土壤顯示斥水性。澳大利亞與南澳大利亞大約有1/3耕地由于斥水性而減產，而且有逐年加重的現象[12]。國際上對斥水土壤中的水分運動和溶質運移已開展了一些研究[13-17]，但對核素在斥水性土壤中的遷移規律還沒有報道。

本文通過化學方法對石英砂進行改性，來模擬斥水土壤，以穩定Sr元素(穩定元素與放射性同位素化學性質相似)代替放射性Sr。通過土柱實驗，著重研究土壤斥水性對鍶的遷移過程產生的影響，并對示蹤劑Br和Sr離子的穿透曲線進行CDE模型擬合，旨在進一步認識土壤斥水性對Sr的遷移的影響，為預測核素在斥水土壤中的運移動態及風險評價提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

改性石英砂的制備:將石英砂用自來水反復沖洗，沖洗干凈之后放入烘箱中于120℃烘干，然后用Piranha溶液(將98%濃硫酸和30%雙氧水按體積比7∶3混合而成)浸泡，并用水浴加熱至溶液無氣泡冒出，之后取出石英砂用大量去離子水沖洗，直到沖洗水的pH值接近中性為止，再次放入烘箱中，100℃烘干，烘干后的石英砂為親水性石英砂。該親水性石英砂一部分直接用于實驗，另一部分繼續用十八烷基三氯硅烷(OTS，C18H37Cl3Si)處理來使它們的表面硅烷化，具體過程為將石英砂自然冷卻至室溫后投入到硅烷化試劑的甲苯溶液中，靜置，待24 h后取出，再用三氯甲烷浸泡洗滌，最后讓溶劑揮發干，即可制得斥水性的石英砂。改性石英砂的潤濕性能通過滴水穿透時間法(WDPT)、酒精溶液入滲法(MED)以及接觸角測定(毛細上升法)進行了驗證[18]。

1.2 實驗裝置

實驗裝置為有機玻璃柱，內徑6 cm，長30 cm，土柱上下有進出水孔。土柱上下裝填礫石作為布水層和承托層，中間為實驗層。實驗裝置圖見圖1.

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Sketch map of setup

1.3 實驗方法

1.3.1 鍶遷移實驗方法

用制備的親水性石英砂、斥水性石英砂以及未處理砂分別進行實驗。實驗柱按堆密度均勻填裝后，用馬氏瓶供水使其飽和，然后用Br－作為示蹤劑示蹤水流，用蠕動泵進樣，溴離子供液濃度為1.7×10－4mol/L，供液6 h后換上雙蒸水繼續供液，實驗柱底部用自動收集器定時收集流出液，根據流出液中Br－的濃度繪制穿透曲線。以同一柱子再進行Sr2+的穿透實驗，同樣繪制穿透曲線，SrCl2供液濃度為5×10－4mol/L，供液時間為15 h，同樣換上雙蒸水繼續供液，并用自動收集器定時收集流出液，以計算鍶的阻滯因子Rd值。

1.3.2 測試方法

Sr2+的濃度用原子吸收光譜儀測量，Br－的濃度采用紫外可見光分光光度計分析。

1.4 CDE 模型

穩定流條件下吸附性溶質在均質土壤中運移的一維CDE由下式給出:

這里，C是液相溶質的濃度(mg·L－1)，t是時間(h)，D是水動力彌散系數(cm2·h－1)，X是距溶質加入端的距離(cm)，υ是平均孔隙水速度(cm·h－1)，R是阻滯因子(Retardation factor，無量綱)，ρ是土壤堆密度(g·cm－3)，θV是體積含水量(cm3·cm－3)，Kd是在溶液和吸附相之間溶質的線性分配系數(L·kg－1)。

1.5 兩區模型

兩區模型(TRM)則假定液相被分為一個可動的動態區域和一個不可動的停滯區域。對流-彌散運移被限定在可動區域;可動與不可動區域間溶質的交換(吸附速率)受溶質擴散到不可動區域交換點的限制，并用一階動力學方程來描述。使用一些無量綱的參數，可將兩區模型簡化為無量綱形式:

其中T=υt/L，Z=x/L，P=υL/D

式(1)和式(2)中，C1和C2分別代表平衡和非平衡吸附點位的濃度，P是Peclet數，L是運移長度(cm)。

式(3)和式(4)中，β表示土壤水在可動和不可動區的分布，ω表示了水動力駐留時間與溶質在不可動區域運動的特征時間的比率。

2 結果與討論

2.1 Br離子穿透曲線

土柱實驗得到的溴離子穿透曲線見圖2.穿透曲線用相對濃度C/C0和相對時間PV體積表示。PV數即孔隙體積數(Numbers of pore volume)，它等于各土柱流出液體積除以各土柱的孔隙體積(pore volume)[19]。通常土壤表面帶負電荷，Br離子作為陰離子在土壤中一般不發生吸附作用，因此，可以較早地穿透土柱。從圖2可以看出，未處理石英砂的穿透曲線具有相當好的對稱性，并且很快(PV體積1.15左右)流出液濃度已經接近注入濃度。而經過處理疏水性石英砂的穿透曲線的對稱性相對未處理石英砂差，其穿透時間也略早于其余兩種石英砂，這可能與疏水介質中水流速度較快有關。

圖2 不同潤濕性石英沙的Br-穿透曲線Fig.2 The BTCs for bromine in sand of different wettability

2.2 Sr2+穿透曲線

從圖3可以觀察到，鍶在三種不同潤濕性的石英砂柱中的流出曲線都存在明顯的拖尾現象，而且親水性石英砂和疏水性石英砂都出現曲線拖尾峰，但整體形態是清晰的，流出線是完整的。對于親水性石英砂，其流出曲線的拖尾峰的出現與介質表面溶劑化學程度有關，一方面較強的溶劑化程度使部分Sr2+于介質表面溶劑化層中，解吸脫附速度相對較慢;另一方面，水溶液更容易進入到潤濕性較強介質的毛細孔道中，因而易出現拖尾峰。而推測出現疏水性石英砂拖尾峰的原因可能是:①硅烷化的表面有較多的Si-O鏈段，因而可從空間角度阻礙Sr2+的解吸擴散作用;②Si-O鏈段與Sr2+可能存在較強的分子間作用力，解吸相對較難。

圖3 不同潤濕性石英沙的Sr2+穿透曲線Fig.3 The BTCs for Sr2+in sand of different wettability

2.3 數據擬合

應用美國鹽漬土實驗室(U.S.Salinity Laboratory)研制的軟件CXTFIT 2.1軟件，根據實測的穿透曲線，對實驗結果分別采用了平衡對流-彌散方程(CDE)模型和非平衡CDE的兩區模型(TMR)進行擬合，并對兩種模型擬合出的結果進行了比較。

首先溴離子穿透曲線擬合結果見圖4及表1.表1中確定性系數R2反映對穿透曲線的擬合程度。對三種介質采用平衡CDE模型和兩區模型進行結果擬合，三種介質的兩區模型結果均略好于平衡CDE模型擬合結果，這可能與為平衡CDE兩區模型中有更多的可調參數有關，但這種差異并不明顯。在采用非平衡CDE兩區模型進行對三種介質模擬時，可以看到，親水性石英砂和疏水性石英砂均有較高的不動水比例(β分別為0.869、0.835)。

鍶的土柱實驗擬合結果見圖5及表2.鍶的穿透曲線同樣采用平衡CDE模型及兩區模型來進行擬合。與溴離子的穿透曲線相比，鍶在三種介質中的穿透曲線均有明顯的不對稱和拖尾現象。對于三種介質，兩區模型的擬合結果均優于平衡CDE模型的擬合結果，但從阻滯因子的角度來看，平衡CDE模型與兩區模型對于疏水性石英砂的擬合結果相差較大，考慮到溶液通過疏水性介質時易于形成優先流[20]，這可能導致一部分溶質隨溶液快速穿透土柱，而其余的溶質由于不動水區域的存在，與動水區域溶質緩慢交換，又使得BTC曲線存在明顯的脫尾，故CXTFIT軟件擬合的結果誤差較大。

3 結論

采用平衡CDE方程和兩區模型對疏水性介質進行擬合，得到的阻滯因子相差很大，這可能與溶液在疏水性介質中易于形成優先流現象有關。在疏水介質中，鍶的穿透速度較快。利用平衡CDE方程或兩區模型來模擬溴在三種潤濕性不同的土柱中的遷移均是可行的，比較而言兩區模型效果更好一些。

圖4 不同土柱中溴離子的模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of bromine in sand of different wettability

圖5 不同土柱中鍶離子的模型擬合曲線Fig.5 Fitting curve of Sr2+in sand of different wettability

表1 溴離子CXTFIT2.1軟件擬合參數Tab.1 CXTFIT-Estimated Parameters for Br－BTCs

表2 鍶離子CXTFIT2.1軟件擬合參數Tab.2 CXTFIT-Estimated Parameters for Sr2+BTCs

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