大氣細粒子元素特征研究進展綜述

張國文，劉厚鳳

（山東師范大學 人 口·資源與環境學院，山東 濟 南250014）

1 引言

大氣顆粒物指的是懸浮在大氣中的液態或固態粒子。大氣顆粒物的粒徑范圍從幾個納米到100μm，根據空氣動力學直徑可將其分為 TSP、PM10和PM2．5（分別指空氣動力學直徑不大于100μm、10μm和2．5μm 的顆粒物），通常把空氣動力學直徑2．5μm作為粗、細粒子的分界［1］。本文將空氣動力學直徑小于2．5μm的顆粒物稱為“細粒子”。

目前，我國大氣顆粒物污染的環境控制指標為PM10，美國用PM2．5作為該國指標［2］，細粒子的環境污染在國外早已引起重視。大氣顆粒物作為一種重要的空氣質量標記物，在超過大氣質量標準或臨界負荷時，將對城市氣候和生態系統產生重大影響，能造成嚴重的污染事件［3］。同時大氣顆粒物在許多地球物理和地球化學過程中起著重要作用，它可以影響太陽輻射平衡和成云過程，從而影響熱量分布，因此是影響氣候的重要因素之一［4］。

研究顆粒物中元素的粒徑分布特征，能夠進一步研究顆粒物的來源、構成以及輸送等［5］。由于細粒子的粒徑小，比表面積大，易于富集空氣中的有毒物質［6］，而且污染源排放的元素特別是重金屬元素，容易在細粒子中富集，不僅對氣候和環境造成影響，而且影響人體健康，因而備受關注。

目前我國對細粒子中元素特征研究尚未進行系統研究，只有部分城市在個別點位進行了短期的研究［2］，本文根據國內外的研究現狀，對細粒子中元素在大氣中的組成特征、時空間變化規律、來源解析進行了論述。

2 細粒子的危害分析

2．1 對人體健康的危害

氣溶膠粒子的狀態、大小、組成及運動方式等均與人體健康密切相關，對人體健康影響最大的是粒徑為0．1～2．5μm之間的粒子［7］。顆粒物粒徑大小是決定其毒性的主要因素，這是因為被吸附在細顆粒物上的有害物質可以被人體有效吸收而進入血液中［8］。細粒子與肺組織細胞接觸后，吸附其上很難掉落，通過刺激作用導致肺組織細胞尤其是肺泡巨噬細胞的損害，沉積在肺泡的細粒子能存留數周或數年。

胡偉、魏復盛［9］研究發現，細顆粒物中與健康反應有關的污染元素比粗顆粒物中的要多，氣喘、慢性咳嗽、慢性咳痰和支氣管炎癥狀發生率與細、粗顆粒物中土壤元素都有比較明顯的正相關關系，細顆粒物中工業污染元素對人體呼吸健康的影響比粗顆粒大。

2．2 對能見度的影響

能見度指視力正常的人在當時的天氣條件下，能從背景（天空或地面）中識別出具有一定大小目標物的最大距離。大氣能見度降低已經成為當今國際上比較突出的城市環境問題［10］。氣溶膠粒子特別是細粒子可通過消光作用使大氣能見度降低。

近年來我國的一些城市都開展了對氣溶膠細粒子的研究，建立了一些監測網絡［11］。王京麗等［12］對北京2001年春夏秋冬四季細粒子的研究指出北京市大氣細粒子質量濃度與風速、濕度呈正相關關系，細粒子質量濃度與能見度的關系會隨著季節變化而不同。王京麗等統計了不同季節細粒子對能見度的影響，閻逢旗等［13］擬合得到了能見度與細粒子濃度關系的經驗公式。美國是率先制定PM2．5細粒子國家環境標準的國家，并投入巨資在全國設立了若干超級觀測站（Supersite）進行PM2．5的物理化學特性及與能見度的關系。細粒子對大氣能見度的影響已引起國際上的廣泛關注。

2．3 對氣候的影響

大氣中的細粒子與日益積累的溫室氣體一樣，對全球的氣候有重要的影響，導致全球降溫［14］。它影響氣候的方式主要有以下兩種：一種是將太陽的輻射散射至外層空間而直接影響氣候；另一種是增加云層中微滴的數量而間接影響氣候。2000年，Rosenfeld提供的衛星圖片證明，氣溶膠對降水還有一定的抑制作用［15］，可見大氣顆粒物對氣候有很大的影響。

3 細粒子元素研究進展

3．1 細粒子元素分析

對大氣細粒子元素的儀器分析方法有質子激光X熒光分析法（PIXE）［4，14］、電感耦合等離子體／質譜分析法（ICP～MS）［2，16］、原子吸收法（AAS）［17］、同步輻射 X熒光分析法［18］、中子活化分析法（NAA）［19］、酸提法［20］、X 射線熒光光譜法［21］等。

隨著科技的進步和對細粒子的廣泛關注，細粒子元素分析的種類也越來越細化。國內宋宇，等［22］在1999年到2000年對北京市大氣細粒子的研究中分析了EC、Fe、Ca、K、Mg、A1、Na、Zn、Mn、Ti、Pb、Ba和P共13種無機元素；王淑蘭，等［23］分析了2000年采暖季、非采暖季北京不同尺度大氣顆粒物的22種無機元素S、Ca、Fe、Al、K、Mg、Zn、Na、Mn、Pb、Cu、P、Ba、Cr、As、Ti、Se、Co、Sn、Ni、V、Ag；2010年，洪也，等［24］分析了沈陽城區春節期間大氣顆粒物的40種元素 U、Be、Al、K、Se、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、U、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、HO、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Tl、Th、U。

國外，Francoise，et al［25］在1984年法國阿爾卑斯山地面雪中大氣重金屬的研究中分析了Pb、Cd、Cu、Zn、Ag、Na、Mg、K、Ca、Fe、Al和 Mn等13種重金屬元素；Rosa Cagginao，et al［26］2010年對地中海的Tito Scalo的細粒子研究實驗中，分析了Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ti和Zn等14種金屬元素。

3．2 細粒子元素的粒徑分布特征

大氣氣溶膠是由多種源及復雜的大氣物理、化學過程產生的不同尺度的粒子組成的群體［23］。以空氣動力學尺度研究大氣顆粒物的元素分布特征，可以掌握顆粒物的元素譜分布，對于解析顆粒物元素的來源，研究顆粒物對人體健康的危害，評價城市大氣環境質量，制定環境控制對策具有重要意義。PM2．5的標準的提出，主要是為了更有效地監測隨著工業化日益發達而出現的，在舊標準中被忽略的對人體有害的細小顆粒物。PM2．5指數已經成為一個重要的測控空氣污染程度的指數。據了解，到2010年底為止，除美國和歐盟一些國家外，世界上大部分國家都還未開展對PM2．5的監測，大多對PM10進行監測，我國擬于2016年實施新的PM2．5環境空氣質量標準。研究不同粒徑顆粒物中元素的分布，可以進一步解析顆粒物中細粒子的來源。

不同粒徑顆粒物中元素的含量會有不同。何鷹等對廈門不同粒徑中的 TSP、PM10、PM2．5中的 Al、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr和Zn 18種元素進行了對比研究，TSP、PM10、PM2．5中元素順序為Zn＞ Na＞Fe＞ Al～Ca＞Pb＞K＞Mg＞B＞Cr＞Cu～Mn～Ba～Cd＞Sr～Ni～Li～Co。TSP／PM10、TSP／PM2．5的每個元素的比值說明了不同粒徑顆粒物中元素的關系，Ca、Cu、Fe、Pb、Zn在 TSP 中含量最多，Na和Mg在TSP、PM10和PM2．5中的濃度是相似的。地殼元素（Al、Ca和 K）和海洋源離子（Mg）與高等［27］的研究相比是較低的。另外，其他的人為源元素，如Cr、Co、Cd、Ni和 Cu在這項研究中并不高，但是Pb、Zn有很高的濃度，說明Pb、Zn可能是廈門空氣的主要污染物。

不同粒徑顆粒物中元素的地域性、富集性也有明顯不同。騰恩江等［6］對中國廣州、武漢、蘭州、重慶4城市環境空氣顆粒物分布特征研究指明4城市顆粒物元素各有自己明顯的分布特征，顆粒物中S、Cl、Se、As、Br、Cu、Zn、Pb等元素受人類活動的影響有明顯的富集，特別是易富集在細粒子中，這些元素以S元素為代表。崔蓉，等［20］對北京市城區大氣顆粒物PM10和PM2．5的元素分析表明，Al、Fe、Ca、Mg在PM10濃度約為PM2．5的2倍，Ni元素在PM2．5中濃度高于PM10。對各元素在PM2．5與PM10中濃度比值（PM2．5／PM10）分析可知，Pb、Cu、Ni的比值較大，說明這3種元素在細粒子中富集較多；Se更多地富集在粗粒子中，其余各元素在粗細粒子中的分布相對差異較小。

3．3 細粒子元素質量濃度的時空變化特征

徐宏輝［2］在對北京市細粒子元素垂直分布研究中將金屬元素濃度垂直分布的相似性分為3類：在80m出現高值的元素，在8m出現高值的元素，垂直分布比較均勻。Al、Fe、Mg、Ca、Ba、Sr、Zr、Na的平均濃度都在80m出現高值，這與張仁健，等［28］的觀測結果大部分元素在47m高度的濃度要大于8m高度的是一致的。

洪也，等［24］對沈陽市夏秋季節大氣細顆粒物元素濃度的研究指出夏秋季節Zn、K、Pb、Mn、Cu、Ba和As等受人類活動影響的元素濃度夏秋季僅為冬季的20%～50%，示蹤元素如Pb、As等含量很低，這與張仁健，等［29］的研究結果相似。

楊龍，等［30］對北京市秋冬近地層 PM2．5質量濃度垂直分布特征表明秋冬兩季PM2．5質量濃度的垂直分布隨高度增加而呈對數遞減的規律。

閆向陽，等［16］對沈陽市環境空氣顆粒物分布特征的研究表明季節不同，顆粒物中元素種類和濃度都會發生變化，尤其是人為源排放的元素變化更為明顯。

3．4 源解析

源解析技術是指對大氣顆粒物的來源進行定性或定量研究的技術［31］。解析大氣顆粒物的來源，對于防治顆粒物污染是一個非常重要而又復雜的課題，也是大氣顆粒物研究領域的重要內容之一［32］。源解析技術大體上可以分為3種：排放清單（Emissionntory），以污染源為對象的擴散模型（Diffusion Model），污染區域為對象的受體模型（Receptor Model），其中以受體模型中的化學法發展最為成熟，化學法是以氣溶膠特性守恒和特性平衡分析為前提，與數學統計方法相結合而發展起來的，主要提出了化學質量平衡法、因子分析法、富集因子法3種［31］。

在大氣氣溶膠污染研究中，通常都應用雙重歸一的富集因子法來區別其自然或人為的來源。關于參比元素國際上多選用Fe、Al或Si為參比元素。如果大氣顆粒物中某種元素相對地殼的富集因子值EF地殼較大時，表明該元素有了富集。洪也、李潮流，等［24、33］在對顆粒物元素特征研究時運用的都是富集因子法。

主因子分析法對大氣顆粒物來源進行解析，目的是找出能解釋系統主要方差的最小因子數目。理論上，幾個與重要排放源相聯系的因子的方差較大，余下因子的方差急劇減小。應用spss軟件對元素的化學濃度數據進行最大方差旋轉的因子分析。徐宏輝，等［2］應用因子分析方法對北京市的細粒子進行來源解析，對進一步了解北京市的氣溶膠污染狀況都有重要意義。

后向軌跡法是利用氣團的后向軌跡模型可以幫助找到影響當地氣團的來源，徐宏輝，等［2］在對北京及周邊地區氣溶膠的組分進行分析時應用了后向軌跡法，研究表明來自不同地區的氣團會對金屬元素的濃度造成不同的影響。

PMF（positive matrix factorization）方法和其他方法相比，它具有不需要測量源成分譜、分解矩陣中元素非負、可以利用數據標準偏差進行優化等優點［22］，多次在大氣氣溶膠元素特征分析中應用。宋宇等［22］利用PMF方法比較全面的確定北京市大氣細粒子的主要來源：地面揚塵、建筑源、生物質燃燒、二次源、機動車排放和燃煤。段荊春等［34］利用PMF解析了北京市冬季大氣顆粒物數濃度的粒徑分布和來源，比較實測值和計算值結果較為理想。

4 結語

細粒子對人體健康的危害已經引起國內外的廣泛關注，并且針對細粒子進行了進一步的研究。美國和歐盟是最早制定PM2．5標準的，而且對其組分已進行了深入的研究，并建立了PM2．5的常規監測網。而國內對PM2．5及其組分的研究起步較晚，對于PM2．5中無機組分的長時間連續在線觀測更鮮有報道。近幾年來我國大力開展了PM2．5及其中無機組分的研究，并取得了一定的成果，即將實施的新的環境空氣質量標準已與國際接軌。目前大多數國內研究均基于傳統膜采樣方法，該方法存在采樣時間長，前處理步驟復雜，實驗過程易受污染，實時監測難，膜易損壞等缺點，而連續在線采樣分析方法恰好彌補了以上缺點。目前連續在線采樣分析方法在國內應用較少，研究區域主要集中在北京地區，可以獲得高分辨率的污染物濃度分析結果，加強國內對PM2．5形成機理的深入研究。PM2．5已經引起公眾的廣泛關注，擬實施的新標準已與國際接軌，PM2．5的常規監測網的建立，連續在線的采樣都會對PM2．5的研究更深入。PM2．5中的元素分析會明確細粒子與粗粒子來源的區別，對提出完善的顆粒物污染改善措施具有深刻的意義。

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