聚甲醛的結構特征與熱降解機理探究

薛 挺

（神華寧煤集團煤炭化學工業分公司 寧夏 靈武 750411）

0 引言

聚甲醛（簡稱POM）是一種分子主鏈含有氧化亞甲基（-CH2O-）重復單元的線型高結晶性聚合物。聚甲醛材料具備優異的物理機械性能，其機械強度和剛度高，自潤滑性和耐磨性好，尺寸穩定性好，特別是具有極其優異的耐疲勞特性、耐蠕變性以及耐化學藥品性等特點，是所有塑料材料中力學性能最接近金屬的品種之一，因而被廣泛地應用于機械制造、汽車工業、電子電器、精密儀器等多種領域。隨著塑料工業的高速發展，全世界聚甲醛產品的消費和需求量迅猛增長，聚甲醛已成為一種極其重要的熱塑性工程塑料。

1 聚甲醛的主要性能指標

1.1 力學性能

聚甲醛具有優異的力學性能，特別是剛性，強度，其他如沖擊強度，硬度也很好。與共聚甲醛相比，均聚甲醛的機械性能略優10%-20%，這主要是其結晶度略高10%左右的緣故。與金屬相比，聚甲醛又有特殊性，其極性強度受溫度等外界條件影響大，應力作用速度、時間以及加工條件都對其有影響。拉伸速度加快，就愈顯示硬而脆，反之則軟而弱。一般而言，隨溫度升高，聚甲醛的伸長率增加，各種機械性能降低。此外，聚甲醛具有優異的抗蠕變和耐摩擦性能，其摩擦系數小，動靜摩擦系數接近，耐水、油及大多數有機溶劑，強度好，回彈性高，但耐熱性差。添加潤滑劑可以提高臨界PV值，一般聚甲醛與鋼匹配使用，摩擦系數小，磨損量低。

1.2 熱性能

共聚甲醛熔點在160℃左右，均聚甲醛較高，在175℃左右，具體數據可翻閱相關文獻。

1.3 電性能

聚甲醛具有優良的電性能，其介電損耗小，擊穿電壓高，絕緣電阻也較高，但其高頻電性能不是很好，隨溫度升高，介電常數和介電損耗因子急劇增大。作為電器長期使用溫度上限為105℃。

1.4 耐老化性能

聚甲醛的耐候性較差，經大氣老化后，力學性能有所降低，外觀上一般表面先出現裂痕，然后裂痕不斷加寬和加深。機械性能也受到影響，一般伸長率減小，脆性增加，沖擊韌性降低。總的來說，共聚物的耐候性優于均聚物。

共聚甲醛的短期耐熱性較好，熔融加工5次后，除顏色顯著變深以外，其余性能無明顯變化。但聚甲醛的長期熱穩定性較差，通常都要經過封端和穩定化處理。此外，聚甲醛經高能射線輻照后，分子鏈斷裂，使其機械性能下降。

1.5 耐濕、耐化學藥品性能

聚甲醛結晶度高，分子結構緊密，其耐濕、耐化學藥品性能較好。除強酸外，其耐無機試劑性能很好，對非極性有機試劑的耐藥品性也很好，對酚類、有機鹵化物的耐試劑性最差。

2 聚甲醛的結構特征

根據生產工藝的差異，聚甲醛分為均聚和共聚兩種，由DuPont公司和Celanese公司分別于1959年和1962年率先實現工業化。均聚甲醛以高純的甲醛氣體或環狀三聚甲醛作為原料，分子鏈上完全由-C-O-鍵連續構成。共聚甲醛是三氧雜環與少量（2%-5%）環氧乙烷或二氧五環等環醚的共聚物，其（-CH2-O-）主鏈上含有無規分布的CH2-CH2的鍵結構。新制備的聚甲醛分子鏈兩端都含有不穩定的半縮醛端基-OCH2-OH），加熱到100℃以上時半縮醛鍵自鏈端開始斷裂，均聚甲醛可發生連續解聚直到全部成為甲醛氣體，共聚甲醛則裂解到-C-C-鍵（如-CH2-CH2-O）為止。因此不論均聚甲醛還是共聚甲醛在加工前都必須進行后處理，以保證其具有良好的使用性能。

均聚甲醛的后處理通常采用封端基的方法，即以醋酸酐作為封端劑消除不穩定的半縮醛端基。共聚甲醛的后處理包括均相、非均相堿液處理和熔融后處理三種方法，其中熔融處理過程實際上是將后處理與造粒加工同時進行，即聚合物大分子鏈端不穩定部分在塑化擠出過程中分解除去而得到穩定產物。該法操作安全、過程簡單，適合大規模連續化工業生產。

熔融處理在一定程度上提高了聚甲醛產品的熱穩定性，但仍然不能改善聚甲醛加工條件苛刻、易降解的特性。這主要與其自身的特殊分子結構有關，分子主鏈上兩個相鄰氧原子對亞甲基氫原子有較強的活化作用，導致聚甲醛在熔融加工和使用中具有明顯的解聚傾向，特別是在熱和氧的作用下大分子易斷鏈，發生連續脫甲醛的降解反應。而分解產生的甲醛以及由甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進分解，加速脫甲醛反應。在實際工業化生產中成型加工溫度過高或者物料滯留時間過長都將引起聚甲醛在加工過程中的降解，逸出的甲醛氣體會導致模垢增加，制品產生氣泡或變色甚至可能引發爆炸事故。

由此可見，聚甲醛的分子鏈結構決定了其本體穩定性差、受熱易分解的特點，而利用聚甲醛自身的降解規律，探討和研究穩定化方法正是解決這一問題，提高聚甲醛產品的熱穩定性能的最佳途徑。

3 聚甲醛熱降解機理

有關聚甲醛降解機理一直以來都是聚甲醛研究的一個重要領域。自上個世紀五、六十年代起，聚甲醛的降解行為受到了廣泛的關注和研究，降解理論也得到不斷發展和補充。

就目前而言，幾乎所有關于聚甲醛熱降解重要的和有價值的研究結果主要來自國外早期的文獻報道。

Kern與Cherdron通過研究不同端基的低分子量均聚甲醛熱降解行為，證明了端基解聚機理，并于1959年前后提出了迄今為止最為詳盡也是最著名的聚甲醛熱降解理論。該理論將聚甲醛的熱降解形式歸納為五個方面：

1）自鏈端開始的“開鏈式”解聚

不穩定的半縮醛端基遇熱，連續分解出甲醛氣體，同時生成新的半縮醛端基。Kern認為這種行為是由端輕基中的活潑氫所引起的，而采用封端的方法可以阻止開鏈式解聚。

2）自動氧化降解

由于氧的攻擊引起分子鏈的斷裂，在聚甲醛自氧化過程中產生的氫過氧化物導致分子鏈按β斷裂機理發生解聚。

3）由氧化次級產物引起的降解

在有氧存在下，降解產生的甲醛單體進一步被氧化為甲酸，而甲酸能促使聚甲醛發生無規酸解反應，導致分子鏈斷裂，分子量迅速降低。

4）酸解和水解

降解體系中存在的H+可以引發酸解和水解，加速聚甲醛的分解。據報道引起酸解和水解的酸性物質可能來源于POM制備過程中殘留下來的酸式催化劑，由甲醛氧化而成的甲酸，或者來自后處理過程引入的或降解產生的酯端基的分解。

5）熱裂解

高溫引發分子鏈無規斷裂，形成自由基。

4 結束語

我國聚甲醛市場潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子電氣等行業，均是關系國計民生的戰略性行業，國外公司非常注重中國這一潛在的巨大市場，我國聚甲醛工業將面臨激烈的競爭，因此國內企業應抓住機遇，快速發展，否則在將來日益激烈的全球競爭中將有被淘汰的危險，因此發展我國聚甲醛工業非常緊迫和重要。

[1]徐定宇,王維汁,王旭輝.成核劑對聚甲醛結構與性能的影響[J].塑料工業,1983（4）：10-13.

[2]張凌，顧有偉，胡艷芳.聚甲醛成核劑對其結構和性能的影響研究[J].塑料,2004（2）：43-45.