新型陰離子交換膜的制備研究*

武愛群

（安徽糧食工程職業(yè)學(xué)院 基礎(chǔ)學(xué)科部，安徽 合肥 230031）

PAA是目前為止電導(dǎo)率最高的聚合物電解質(zhì)，在聚合物電解質(zhì)中是一種凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì).但其缺陷是含水量過(guò)高，機(jī)械性能較差；PVA有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性能，離子電導(dǎo)率也適中.

直接甲醇燃料電池（DirectMethanof FuelCen，DMFC）是一種質(zhì)子交換膜燃料電池，它以液態(tài)甲醇水溶液為燃料，在質(zhì)子膜交換燃料電池的過(guò)程中出現(xiàn).這是一種無(wú)液體電解質(zhì)，構(gòu)造簡(jiǎn)單，比能高的電池，燃料補(bǔ)充非常方便，這使得筆記本電腦、DV與手機(jī)生產(chǎn)商非常重視這種新型電池.市場(chǎng)領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間，同時(shí)在軍事領(lǐng)域也尤其獨(dú)特的作用，受到國(guó)際研究領(lǐng)域的極大重視.

陰離子交換膜一般荷正電的基團(tuán)、高分子基體和活性基團(tuán)上可移動(dòng)的陰離子這三種結(jié)構(gòu)組成.從膜材料上來(lái)講有機(jī)膜具有柔韌性好、成膜性能好、種類多等優(yōu)點(diǎn)，也是發(fā)展最早且最具有發(fā)展?jié)撃艿?不同于有機(jī)膜，由于無(wú)機(jī)膜在強(qiáng)度和穩(wěn)定性上都有比有機(jī)膜更加突出的優(yōu)勢(shì)，并且無(wú)機(jī)膜更加便于清洗和維護(hù)，無(wú)機(jī)膜大多數(shù)是由無(wú)機(jī)氧化物制得，和堿性環(huán)境相排斥，且多不帶荷電，抗污染能力差.有機(jī)陰離子交換膜最常見的制備方法有兩種：一種是以聚合物為基材，通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備基膜；另一種是從單體出發(fā)，通過(guò)聚合成基膜然后功能基化.為了達(dá)到某種實(shí)驗(yàn)?zāi)康幕蛟黾雨庪x子交換膜的品種，人們不斷地對(duì)上述傳統(tǒng)方法制備的陰離子交換膜進(jìn)行改進(jìn)，例如改變陰離子交換膜的選擇性、親水性和密度性等性能.

1 離子電導(dǎo)率的影響因素及導(dǎo)電機(jī)理

在電解導(dǎo)電率方面，堿性聚合物的電解質(zhì)膜受到本身電解質(zhì)的含量和組成方式的作用.通常，水的含量越小，堿性聚合物電解質(zhì)膜的導(dǎo)電性能就越差，反之，水含量越大，基本的結(jié)晶度就越高，其電導(dǎo)率就越高.由于堿性聚合物是在不同體系內(nèi)存在著的，所以，它們導(dǎo)電的原理也不盡相同.假如膜中水份少了，那么就會(huì)影響導(dǎo)電離子在遷移時(shí)的運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶體會(huì)過(guò)多，那么導(dǎo)電性就會(huì)進(jìn)一步減低.通常來(lái)說(shuō)，堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電原理為：在電場(chǎng)的環(huán)境中，遷移離子與高分子鏈舊的極性基團(tuán)進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，在絡(luò)合——解絡(luò)合的反復(fù)進(jìn)行過(guò)程中，離子開始遷移.

在對(duì)PVA－KOH－H2O的堿性聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電原理的研究中，I.Palacios進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了水在這一體系中的作用.他提出，水的多少是對(duì)膜內(nèi)導(dǎo)電性能差異的一個(gè)特別重要的影響因素.水可以改善聚合物的塑性，同時(shí)，形成一個(gè)相對(duì)的KOH一H2O相.還有一些以J.sun為首的科學(xué)家認(rèn)為，在PSA－Me4NOH.5H2O堿性聚合物電解質(zhì)中，導(dǎo)電性是以格子立體結(jié)構(gòu)的存在方式還在熔化溫度下產(chǎn)生的.沒有Me4NOH.5H2O，導(dǎo)電性就無(wú)法產(chǎn)生.

2 優(yōu)化方法

良好的機(jī)械性能、穩(wěn)定的狀態(tài)、電化學(xué)性能是一種優(yōu)秀的堿性聚合物電解質(zhì)必須具備的特點(diǎn).到現(xiàn)在為止，人們并沒有找到一種同時(shí)具有上述三大優(yōu)點(diǎn)的堿性聚合物電解質(zhì).關(guān)于堿性聚合物電解質(zhì)的改性研究主要是通過(guò)聚合物基體的性能下手.

2.1 共混

共混是一種提高電導(dǎo)率，降低分子聚合物的方法.對(duì)PEO中的共混堿性聚合物電解質(zhì)進(jìn)行全面研究的專家C.C.Yang把注意力集中到了PVA上.他的試驗(yàn)結(jié)果表明，PEO的熔點(diǎn)和玻璃化溫度點(diǎn)都由于添加了PVA以后而明顯降低，膜的離子電導(dǎo)率反而由10－7S/cm迅速達(dá)到10－2S/cm.還有一些專家如G.M.wu就開展對(duì)PVA－paa的電化學(xué)性能方面的電解質(zhì)研究，他們發(fā)現(xiàn)，在不同的配方下，電解質(zhì)膜的導(dǎo)電率可以達(dá)到0.273～0.4923/cm.

2.2 共聚

所謂的共聚指的是降低基體材料結(jié)晶度的方式.人們對(duì)PEO.KOH－H2O聚合物電解質(zhì)開展了一系列的探索與研究，發(fā)現(xiàn)這種方法有著許多缺陷，同時(shí)也有著相當(dāng)多的優(yōu)點(diǎn).比如：PEO的界面穩(wěn)定性很低、結(jié)晶度過(guò)高、熔點(diǎn)達(dá)不到要求，氫氧化的滲透能力不足等.而N.vassal則對(duì)堿性聚合哦電解質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行了探索，他把P（ECH－co－EO）共聚物設(shè)置為基體，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電率為10－3S/cm已經(jīng)達(dá)到了PEO.KOH－H2O聚合物的電解質(zhì)性質(zhì).可是，其陰離子遷移數(shù)達(dá)到了0.81，比原來(lái)的遷移數(shù)提高了近1點(diǎn).

2.3 把無(wú)機(jī)填料加入其中

這是一種改性的有效方法，適當(dāng)?shù)牡奶岣邿o(wú)機(jī)填料可以極大的減少聚合物基體的結(jié)晶度，.其工作原理是在聚合物表面和無(wú)機(jī)填料上構(gòu)成自由體與晶體缺陷，增加了陰離子的遷移數(shù)，提高了體系的導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性能.

3 應(yīng)用研究的現(xiàn)狀

3.1 在堿性電池中的應(yīng)用研究

我們知道，一般的液體電解質(zhì)Zn/Ni電池因?yàn)橹У纳L(zhǎng)，循環(huán)壽命低于10次.A.A.Mohamad為首的科學(xué)小組從PEO.KOH－H2O入手，發(fā)現(xiàn)電池在10MA的環(huán)境下經(jīng)過(guò)一百次以上的充放電以后，還有5.5mAh的容量3.S.Guinot為首的科學(xué)家從PEO.KOH－H2O堿性聚合物電解質(zhì)膜放進(jìn)電池中，在長(zhǎng)達(dá)近百次的放電之后，鋅負(fù)極再也看不到枝晶的呈現(xiàn)，形狀也保持的非常完整.而中國(guó)科學(xué)家劉建敏就從PEO.KOH－H2O堿性聚合物電解質(zhì)入手對(duì)電池進(jìn)行新的組裝，得到的電池壽命也大大高于傳統(tǒng)的Zn/Ni電池.

袁安保等用堿性聚合物電解質(zhì)膜組裝MH/Ni電池，發(fā)現(xiàn)由于堿性聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率低于液態(tài)電解質(zhì)，因此電池的高倍率放電性能低于常規(guī)液態(tài)電池.而C.C.Yang就用PEO－PVA－KOH來(lái)組裝起了一個(gè)MH/Ni電池，為了檢查其性能，他進(jìn)入了超過(guò)十五次的充放電，發(fā)現(xiàn)新電池的Ni電極放電比容量可以達(dá)到250lmAh/g.其它數(shù)據(jù)也有很大的提高.所以，這種電池是有著很好的研究前景的.

陳國(guó)平的新電池是由PVA－CMC－KOH－H2O為電解質(zhì)組裝的全固態(tài)Cd/Ni電池，在進(jìn)行四十次充放電之后，其工作效率維持在90；以上；張國(guó)慶等在堿性固態(tài)Zn/MnO2電池中添加PEO.KOH－H2O堿性固態(tài)聚合物電解質(zhì)，以lmA恒流放電至0.9v，電池的放電比容量達(dá)210mAh/g.

3.2 研究超級(jí)電容器

堿性聚合物在超細(xì)胞質(zhì)電容器中的使用方法是對(duì)其利用的第二個(gè)重要研究方向.其主要成果有：以C.C.Yang為首的科學(xué)小組采用PEO－KOH－H2O堿性膜技術(shù)建設(shè)了多孔活性炭雙電層電容器，這種新型的電容最大可達(dá)到112 F/g，就算在一千次充放電之后還可以琮到一百的電容.這種超級(jí)電容超過(guò)了傳統(tǒng)電容器許多倍，現(xiàn)在的PP/PE電容就是這種電容.而 A.Lewandowski為首的科學(xué)家們就從PEO－KOH－H2O聚合物電解質(zhì)和活性炭入手，得與了電化學(xué)電池與液體電解質(zhì)電容器性能非常接近，他們?cè)O(shè)計(jì)的超級(jí)電容器的電容達(dá)到了90 F/g..C.z.Yuan等以PEOKOH－H2O凝膠聚合物、NiO和活性炭為電解質(zhì)，高計(jì)出一種新型的混合電容器.他們電容比能力達(dá)到26.lWh/k，比電容 73.4F/g.

4 需進(jìn)一步解決的問(wèn)題

現(xiàn)在，我們的研究方向大多都集中在對(duì)二次堿性電池的利用上.這是由于：（1）堿性聚合物電解質(zhì)的體積可以隨著電極中的隔離介質(zhì)設(shè)計(jì)能隨機(jī)應(yīng)變且應(yīng)具有一定的抗附性良好的成膜性能.在一些堿性聚合物電解質(zhì)的基體中，聚丙烯酸有著極佳的電導(dǎo)性能，可是，其水含量過(guò)大，力學(xué)方面也有很大的問(wèn)題.可以說(shuō)，在傳統(tǒng)的液體電池中，機(jī)械性能與電導(dǎo)率是此消彼長(zhǎng)的，也就說(shuō)電導(dǎo)率和機(jī)械性能不可能同時(shí)都處在良好的狀態(tài).（2）堿性電解質(zhì)一定要有大量的陰道離子遷移數(shù)，其離子電導(dǎo)率必須達(dá)到一定的要求，電化學(xué)穩(wěn)定窗口也必須達(dá)到特定的寬度.就目前來(lái)說(shuō)，還沒有找到哪一種電解質(zhì)可以達(dá)到電導(dǎo)與機(jī)械性能兩個(gè)方面都優(yōu)秀的方法.而堿性聚合物電解質(zhì)組建的電池中，傳統(tǒng)的電池比新型電池的放電性能更加優(yōu)秀，一定程度上限制了堿性聚合物電解質(zhì)的研究和應(yīng)用.另外，堿性聚合物電解質(zhì)在高溫與低溫下的性能也是我們現(xiàn)在了解不十分透徹的地方，有待于今后繼續(xù)深入研究.

上面是在對(duì)堿性聚合物電解質(zhì)進(jìn)行研究時(shí)出現(xiàn)的一些問(wèn)題.我們可以發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)和導(dǎo)電原理等方面將是我們將來(lái)研究的重點(diǎn)方向.這種研究好處在于，堿性聚合物電解質(zhì)是市場(chǎng)運(yùn)用前景非常廣泛的電解質(zhì)，其市場(chǎng)價(jià)值與經(jīng)濟(jì)價(jià)值無(wú)法估量，可是，中國(guó)在這個(gè)方面的研究還處在很初級(jí)很淺顯的時(shí)期.所以，要想實(shí)現(xiàn)堿性聚合物電解質(zhì)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，達(dá)到充分利用，我們還有很遠(yuǎn)的路要走.

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