乳品包裝材料安全性的研究進(jìn)展

王建飛，郭本恒，劉志東，劉振民，劉向紅，吳正鈞，張薇蓉

(1.光明乳業(yè)研究院，乳業(yè)生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200436;2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，上海200090)

乳品包裝材料安全性的研究進(jìn)展

王建飛1，郭本恒1，劉志東2，*，劉振民1，劉向紅1，吳正鈞1，張薇蓉1

(1.光明乳業(yè)研究院，乳業(yè)生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200436;2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，上海200090)

隨著乳品消費(fèi)量的增加，乳品包裝在保持乳品質(zhì)量、安全和影響消費(fèi)者購買行為方面發(fā)揮了重要作用。乳品包裝材料的安全性是控制乳品安全的重要環(huán)節(jié)，直接影響乳品的安全和品質(zhì)。本文綜述了乳品包裝材料安全性的研究進(jìn)展。

乳品，包裝材料，安全性，進(jìn)展

Abstract:The consumption of dairy products had greatly increased over the past years as a result of their benefits to human health.The packaging material played an important role in maintaining dairy products’quality，safety and impacting the action of consumers’buy.Dairy-packaging material was one of the important factors to dairy-safety which had effect on the safety and quality of dairy products.The aim of this article was to provide an overview of the main issues related to the importance of the packaging system and materials on the safety of dairy products.

Key words:dairy products;packaging material;safety;development

食品包裝在保持食品質(zhì)量和延長貨架期方面發(fā)揮了基礎(chǔ)性作用，此外，還能夠影響消費(fèi)者的購買行為［1］。食品與包裝材料的相互作用包括氣體和水蒸氣的進(jìn)/出包裝外，還包括包裝材料組分進(jìn)入食品、風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)入食品、光進(jìn)入食品等等。這些相互作用改變了食品和包裝的組分、質(zhì)量和物理化學(xué)特性。因此，合適的包裝能夠保持食品的質(zhì)量并獲得合理的貨架期［2］。由于乳品對(duì)人體健康的有益作用使得乳品的消費(fèi)在過去數(shù)十年顯著增加。目前，乳品包裝已經(jīng)成為乳品產(chǎn)業(yè)鏈的重要環(huán)節(jié)，在乳品市場(chǎng)快速成長的過程中發(fā)揮了重要作用。乳品包裝材料的研究擴(kuò)大了乳品的銷售半徑，為乳品企業(yè)突破地域限制，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化、集約化發(fā)展提供了保障［3-4］。近年來，食品安全問題已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。2006年，不良商家利用廢棄舊光盤生產(chǎn)劣質(zhì)奶瓶，奶瓶中酚的含量值達(dá)到0.09mg/L，超出標(biāo)準(zhǔn)值近一倍;而重金屬鉛的指標(biāo)更是超標(biāo)200倍，酚和鉛蓄積在體內(nèi)則很難排除到體外;累積達(dá)到一定量時(shí)，就會(huì)破壞肝細(xì)胞和腎細(xì)胞，造成慢性中毒甚至癌癥。因此，選擇合適的包裝材料才能保證產(chǎn)品質(zhì)量的整體提高和最大程度地達(dá)到消費(fèi)者的期望。國外對(duì)食品包裝材料安全性的研究起步較早，研究也較深入，而我國在食品包裝材料安全領(lǐng)域的研究才剛剛起步，在許多方面還不完善甚至處于空白狀態(tài)。因此，在這一背景下，開展乳品包裝材料安全性的研究已經(jīng)成為乳品安全的重要組成部分。

1 乳品包裝材料的安全性問題

包裝是產(chǎn)品解決方案的一種形式，是連接消費(fèi)者和產(chǎn)品的媒介。乳品是一種比較營養(yǎng)的食品，能夠提供人體生長發(fā)育所需的大部分營養(yǎng)物質(zhì)。乳品容易受到氧氣、光、溫度、微生物等作用而發(fā)生變質(zhì)。乳品包裝在其對(duì)乳品的保護(hù)性、方便性、提高產(chǎn)品品質(zhì)和品牌價(jià)值等方面得到了充分的體現(xiàn)。乳品包裝已經(jīng)直接影響到乳品的品質(zhì)和市場(chǎng)銷售，乳品市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)在一定程度上已經(jīng)演化為乳品包裝之間的競(jìng)爭(zhēng)［3］。因此，乳品包裝的材料選擇是復(fù)雜而嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹Ｈ槠钒b材料是指包裝乳品的紙、金屬、陶瓷、塑料、玻璃制品和接觸食品的吸管和涂料等［5］。目前，我國允許使用的乳品包裝材料主要有以下幾種［6］:a.塑料制品(高密度聚乙烯，聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯);b.陶瓷制品;c.金屬制品;d.玻璃制品;e.食品包裝用紙;f.復(fù)合薄膜、復(fù)合薄膜袋等。乳品包裝的正確選擇對(duì)于防止光滲透、氧的進(jìn)入、光激活的物質(zhì)以及不良風(fēng)味物質(zhì)的產(chǎn)生提供了必要的保護(hù)［7］。

近年來，國內(nèi)外關(guān)于乳品包裝材料的安全性問題開展了相關(guān)的研究工作并取得了一定的進(jìn)展。國內(nèi)，白婧等比較了不同包裝材料，在不同條件下對(duì)牛乳理化指標(biāo)以及微生物指標(biāo)的影響［8］，結(jié)果表明，屋頂盒包裝為三種包裝中穩(wěn)定性最好，袋裝包裝在光照條件下對(duì)內(nèi)容物的保護(hù)作用最差，桶裝包裝各方面性能居中。肖濤等采用電子鼻技術(shù)檢測(cè)了不同包裝對(duì)乳制品質(zhì)量的影響，結(jié)果表明，三種包裝方式的純牛奶都能夠被明顯鑒別區(qū)分，這說明不同的包裝材料也對(duì)牛奶的存放質(zhì)量有顯著影響［9］。2005年意大利有關(guān)部門檢測(cè)出雀巢嬰兒牛奶中存在來自于包裝盒印刷油墨中的光引發(fā)劑［10］。總體而言，乳品包裝安全問題主要包括:包裝材料的單體遷移物(如鄰苯二甲酸酯、雙酚 A、苯乙烯單體等)，涂料和油墨(如光引發(fā)劑等)等在貯存過程中向乳品的遷移方式和規(guī)律，安全標(biāo)準(zhǔn)和體系，處理方式對(duì)乳品包裝材料安全性的影響等，下面分別進(jìn)行闡述。

1.1 乳品包裝材料遷移物的安全性

包裝材料通常含有各種單體、添加劑、助劑、低聚體、分解產(chǎn)物等，這些物質(zhì)在與食品接觸過程中會(huì)向食品遷移(滲透、吸收、溶解等)進(jìn)入食品中［11］。鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是一類允許用于食品級(jí)塑料包裝材料的增塑劑，其中DEHP已被美國國家環(huán)保局(USEPA)列入重點(diǎn)控制的污染物名單，是優(yōu)先控制的6種PAEs(DEHP(Diethylhexyl phthalate，鄰苯二甲酸二辛酯)、DBP(Dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)、BBP(Butyl benzyl phthalate，鄰苯二甲酸酯)、DINP(Diisononyl phthalate，鄰苯二甲酸二異壬酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)和 DNOP(Dioctyl phthalate n-Octyl phthalate，鄰苯二甲酸二正辛酯))有毒污染物之一［12］。此外，雙酚 A(Bisphenol A，BPA)也被大量用作嬰兒奶瓶、微波爐飯盒及其他許多食品飲料的包裝材料。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，BPA的遷移與被包裝食品的類型、溫度、加熱時(shí)間、以及包裝的密封膠、涂層和包裝工藝有關(guān)。Ghazi-Khansari M等采用HPLC和UV-可見檢測(cè)器評(píng)估了苯乙烯單體基于溫度和時(shí)間向乳中遷移的情況。結(jié)果證實(shí)苯乙烯單體向乳品中遷移主要取決于貯藏的溫度、脂肪含量和時(shí)間。這種方法快速、靈敏并且線性關(guān)系較好，可以用于塑料中苯乙烯單體的常規(guī)分析和監(jiān)測(cè)［13］。Olivier Vitrac等通過對(duì)5473個(gè)家庭在1年內(nèi)消費(fèi)的干酪及其聚苯乙烯包裝罐進(jìn)行評(píng)估表明:聚苯乙烯包裝罐中存在殘留的苯乙烯單體，并且已經(jīng)遷移到干酪中;估算被統(tǒng)計(jì)的人群每人每天攝入的苯乙烯單體約為1～35μg，平均在12μg左右。我國關(guān)于包裝材料遷移的研究才剛剛起步，相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)及數(shù)據(jù)極其有限。因此，我們應(yīng)借鑒國外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)及數(shù)據(jù)，盡快開展相應(yīng)的研究。

1.2 乳品包裝材料涂料和油墨的安全性

通常需要在金屬包裝材料的內(nèi)、外壁進(jìn)行涂料，內(nèi)壁涂料是可以防止食品與金屬直接接觸，避免電化學(xué)腐蝕，延長食品貨架期，但涂層中的化學(xué)污染物如BPA(雙酚-A)、BADGE(雙酚A二縮水甘油醚)、NOGE(酚醛清漆甘油醚)及其衍生物也會(huì)在食品的加工和貯藏過程中向食品遷移，進(jìn)入人體后引起內(nèi)分泌系統(tǒng)失衡甚至遺傳基因的變異。外壁涂料中含有的苯溶液及油墨也可能進(jìn)入食品。此外，印刷材料中通常采用含有苯、正己烷、鹵代烴等溶劑稀釋油墨，或采用含苯類物質(zhì)的有機(jī)溶劑型粘合劑進(jìn)行薄膜復(fù)合，以及由于苯類溶劑揮發(fā)的不完全，都有可能造成苯類物質(zhì)在包裝材料中的殘留并滲透到食品。近年來，我國各地塑料食品包裝袋抽檢合格率很低，主要不合格項(xiàng)就是苯類物質(zhì)殘留超標(biāo)［14］。由于苯類物質(zhì)沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性強(qiáng)，檢測(cè)方法多采用靜態(tài)頂空法和動(dòng)態(tài)頂空法。

光引發(fā)劑是一類用于UV-墨——印刷在聚合飲料表面的分子，其引起的食品污染的報(bào)告首次于2005年11月在歐洲出現(xiàn)。當(dāng)時(shí)意大利有關(guān)機(jī)構(gòu)發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)銷售的3000萬L嬰兒乳品受到光引發(fā)劑2-isopropylthioxanthone(2-ITX)的污染［15］。隨后，European Food Safety Agency(EFSA)發(fā)布的一份報(bào)告稱乳制品中的查出的2-ITX含量為27～440g/L而果汁中的ITX含量為5～249g/L，但不會(huì)對(duì)消費(fèi)者的健康構(gòu)成威脅［16］。2-ITX是一種高度親脂分子，能夠從食品和飲料包裝中釋放出來，通常作為印刷過程中油墨的光引發(fā)劑而存在。由于乳品包裝盒(膜)過薄或者印墨過濃都有可能會(huì)導(dǎo)致印墨中的2-ITX透過包裝滲透到牛奶或奶粉之中。T Rothenbacher調(diào)查了德國市場(chǎng)上137種包裝的乳制品，發(fā)現(xiàn)其中有36種包裝的乳制品存在2-ITX的殘留，占26%;2-ITX已經(jīng)向乳制品發(fā)生遷移的有27種，其中2-ITX的最高檢出量達(dá)到357g/kg。隨著從幾十到數(shù)百微克每升的ITX近來從不同飲料，特別是牛奶中被發(fā)現(xiàn)，其可能的生物學(xué)效果和毒性作用成為近年來研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，美國環(huán)境保護(hù)署認(rèn)為即使比包裝乳品和其他飲料中發(fā)現(xiàn)的低濃度的ITX對(duì)于人體和環(huán)境也是一種潛在的威脅［17］。

然而，到現(xiàn)在為止，關(guān)于ITX的毒性還沒有充分的、令人信服的證據(jù)發(fā)表。事實(shí)上，那些互相矛盾的結(jié)果更多地說明了體外研究的有限［18］，而兩個(gè)體內(nèi)研究獲得的負(fù)面結(jié)果在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中也沒有證實(shí)2-ITX的誘變效應(yīng)。Momo等［19］認(rèn)為ITX通過與細(xì)胞脂質(zhì)雙分子層的強(qiáng)烈作用，能夠影響生物膜的流動(dòng)性/剛性狀態(tài)。此外，在UV墨聚合過程中被用做聯(lián)合引發(fā)劑的the 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate(EHDAB)，也于2005年在果汁和乳制品中作為污染物被檢出，濃度范圍分別為5～125g/L 和27～134g/L［16］或8～126g/L［20］。一種能夠檢測(cè)五種不同光引發(fā)劑的新方法已經(jīng)被開發(fā)，主要用于包裝飲料的UV-墨。簡(jiǎn)易和快速的樣品制備方法也允許采用GC-MS和LC-MS分析純化的樣品。采用GC-MS定量所有光引發(fā)劑的方法已經(jīng)用于40種來自意大利市場(chǎng)的包裝材料和相對(duì)液態(tài)食品，同時(shí)也采用LC-MS-MS驗(yàn)證苯甲酮獲得的結(jié)果。研究表明，苯甲酮是最重要和最廣泛存在的，即使發(fā)現(xiàn)的含量在SML(600g/L)以下［21］。

1.3 處理方式對(duì)乳品包裝材料安全性的影響

隨著科技的進(jìn)步和生活方式的改變，食品的加工和烹飪方式也越來越多樣化。隨著紫外照射、微波加熱、γ-輻射、臭氧處理等加工方式的出現(xiàn)，乳品包裝材料經(jīng)過這些方式處理后，其結(jié)構(gòu)和性能可能發(fā)生改變，最終影響其與食品接觸時(shí)的遷移特性［22］。

Miller等［23］采用氧吸收劑(ZERO)和多層結(jié)構(gòu)的高氣阻材料(HIPS/tie/EVOH/tie/PE，NUPAK?)，該材料含有高致密的聚苯乙烯以控制氧的含量。由于采用了NUPAK，氧的含量明顯處于低值狀態(tài)。由于氧吸附劑的存在，乳酸菌消耗的氧量不能被代替。因此，產(chǎn)生了有利于乳酸菌生長的厭氧環(huán)境。當(dāng)僅僅采用聚苯乙烯時(shí)，氧氣含量的值接近40μg/mL。然而，產(chǎn)生有利于活性乳酸菌生長所需厭氧環(huán)境的最佳條件是當(dāng)酸奶在含有氧阻隔材料和氧清除劑的材料制成的容器中進(jìn)行加工。國外的乳制品包裝材料通常嚴(yán)格要求“活性”包裝(氧吸附劑)和塑料薄膜具有高氧阻隔特性。目前，國內(nèi)還沒有開展相關(guān)的研究工作。

2 乳品包裝材料的安全標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)體系

2.1 乳品包裝材料的安全檢測(cè)項(xiàng)目

主要包括感官檢測(cè)、化學(xué)檢測(cè)和物理檢測(cè)三類。

a.化學(xué)檢測(cè)主要包括化學(xué)成分、蒸發(fā)殘?jiān)?蒸餾水、4%乙酸、65%乙醇、正己烷以及脂類體系)，高錳酸鉀消耗量、重金屬、脫色實(shí)驗(yàn)(乙醇、冷餐油和浸泡液)以及溶劑殘留檢測(cè)等項(xiàng)目。

b.物理檢測(cè)主要是對(duì)包裝材料的力學(xué)特性(包裝材料的抗壓、抗沖擊力、拉伸強(qiáng)度、拉斷力、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、耐穿刺性、摩擦系數(shù)等特性)、阻隔特性(包裝材料對(duì)氧氣和水分的阻透性能)、熱學(xué)特性(包裝材料的熱封特性和密封特性)、遷移特性(包裝材料中的有毒有害物質(zhì)和/或潛在的有毒有害物質(zhì)向食品中遷移的特性)和光學(xué)特性(包裝材料的透光率和霧度等)等的檢測(cè)。應(yīng)該根據(jù)包裝物的特性、貯存環(huán)境和保質(zhì)期等確定包裝材料的具體檢測(cè)項(xiàng)目。

2.2 乳品包裝材料的安全檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

我國目前已經(jīng)出臺(tái)的與食品包裝用塑料軟包裝相關(guān)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)主要對(duì)包裝材料的規(guī)格、外觀、物理、機(jī)械性能以及衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了規(guī)定。主要體現(xiàn)在 GB/T 10004-1998、GB/T 10005-1998、GB/T 21302-2007等。此外，2006年7月，我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局還出臺(tái)了食品用塑料包裝容器、工具等制品生產(chǎn)許可審查細(xì)則。歐盟對(duì)食品包裝用塑料材料的質(zhì)量控制通過其框架法規(guī)和特殊指令來規(guī)范。主要體現(xiàn)在EN13628-1-2002，EN13628-2-2002，EN14479-2004等。美國的食品包裝材料的相關(guān)規(guī)定主要體現(xiàn)在ASTM F 1884-2004標(biāo)準(zhǔn)等［24-25］。

2.3 乳品包裝材料的安全檢測(cè)技術(shù)

由于乳品包裝材料原料來源的復(fù)雜性、結(jié)構(gòu)多樣性等，相應(yīng)的檢測(cè)方法也各不相同。目前常用的檢測(cè)技術(shù)主要有原子吸收光譜(AAS)、X射線熒光光譜(XRF)、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)等檢測(cè)銻、鉛、砷等重金屬、金屬脂肪酸鹽和無機(jī)物等;采用高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜儀(GC-FTIR)、氫-核磁共振(H-NMR)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(HT-GC/FID)、毛細(xì)管氣相色譜法(C-GC)、高效液相色譜-電噴霧-質(zhì)譜-質(zhì)譜(HPLC-ESI-MS/MS)、氣象色譜-氮磷檢測(cè)器(GC-NPD)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)等技術(shù)檢測(cè)增塑劑、抗氧化劑和殘留單體等;采用頂空氣相色譜法(HS-GC)檢測(cè)揮發(fā)性物質(zhì)［26-29］。

此外，為杜絕因包裝材料(包括添加劑、粘合劑、涂料、印刷油墨)及器具的成分、性能和選用不當(dāng)而引發(fā)的安全問題，應(yīng)建立嚴(yán)格的包裝材料安全標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)體系，嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程食品包裝材料及器具的市場(chǎng)準(zhǔn)入制度，監(jiān)控食品及包裝全過程安全管理的供應(yīng)鏈跟蹤和追溯的高效管理系統(tǒng)，具備快速反應(yīng)能力的食品及包裝行政監(jiān)管系統(tǒng)等部分組成的食品包裝材料安全保障體系等［30］。

3 結(jié)論

乳品包裝材料的安全性因其隱蔽性和檢測(cè)的復(fù)雜性而成為當(dāng)前食品包裝界研究的熱點(diǎn)之一。未來，乳品包裝材料的研究重點(diǎn)主要集中在以下方面:乳品包裝材料有毒有害化學(xué)物質(zhì)的高靈敏度分析方法和檢測(cè)技術(shù)的建立與評(píng)價(jià);乳品包裝材料有毒有害單體與添加劑遷移模型的建立及殘留物質(zhì)的遷移規(guī)律;“活性”和“智能”包裝在乳品中的應(yīng)用。這些工作不僅能夠加深對(duì)乳品與包裝材料相互作用的理解，而且還有助于乳品生產(chǎn)商選擇合適的包裝材料以延長產(chǎn)品的貨架期和提高產(chǎn)品質(zhì)量。

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Development of the safety of dairy products’packaging materials

WANG Jian-fei1，GUO Ben-heng1，LIU Zhi-dong2，*，LIU Zhen-min1，LIU Xiang-hong1，WU Zheng-jun1，ZHANG Wei-rong1
(1.State Key Laboratory of Dairy Biotechnology，Dairy Research Institute，Bright Dairy ＆ Food Co.，Ltd.，Shanghai 200436，China;2.East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Shanghai 200090，China)

TS252.2+6

A

1002-0306(2012)12-0418-04

2011-08-17 *通訊聯(lián)系人

王建飛(1984-)，男，學(xué)士，主要從事乳品包裝材料方面的研究。

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，2011M06)。