羥基氧化鐵的制備影響及污水處理中的應(yīng)用

李偉偉 鄧霞 俞騫

（1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢 430065;2.東風(fēng)設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北武漢 430056）

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羥基氧化鐵的制備影響及污水處理中的應(yīng)用

李偉偉1鄧霞2俞騫2

（1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢 430065;2.東風(fēng)設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北武漢 430056）

介紹了羥基氧化鐵的種類、結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)性質(zhì)，討論了羥基氧化鐵制備時(shí)反應(yīng)物（如鐵鹽種類、沉淀劑）與反應(yīng)條件（如溫度、pH值、表面活性劑等）對(duì)產(chǎn)物的影響。最后，對(duì)羥基氧化鐵在污水處理中的應(yīng)用進(jìn)行概述，對(duì)實(shí)際工程的應(yīng)用具有重要意義。

羥基氧化鐵，影響因素，污水處理

羥基氧化鐵（FeOOH）以多種形式廣泛存在于自然環(huán)境介質(zhì)（如土壤、礦山廢水等）中。羥基氧化鐵除了具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，還有較大的比表面積，故羥基氧化鐵可以凈化自然環(huán)境介質(zhì)中的污染物［1，2］。此外，羥基氧化鐵（FeOOH）還是在環(huán)境保護(hù)和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的材料，在環(huán)境保護(hù)過(guò)程中它可以作為脫去空氣中的硫以及吸附工業(yè)廢水中的重金屬等的功能性材料，在工業(yè)應(yīng)用中還可制成催化劑、顏料等。因此，人們對(duì)羥基氧化鐵的研究與應(yīng)用日益關(guān)注。

1 羥基氧化鐵的性質(zhì)

1.1 羥基氧化鐵種類與結(jié)構(gòu)

鐵的（氫）氧化物包括鐵的氫氧化物和鐵的氧化物兩大類鐵礦物，其中鐵的氫氧化物如:六方纖鐵礦、四方纖鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、施氏礦物、水鐵礦、納伯爾礦、綠鐵礦等;而鐵的氧化物包括:磁鐵礦、磁赤鐵、礦赤鐵、礦鐵酸鹽等。鐵氧化物在自然界廣泛分布，種類眾多，鐵氧化結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性各不相同，彼此間存在相互轉(zhuǎn)化。

羥基氧化鐵中α，β，γ-FeOOH的結(jié)構(gòu)具有各種形態(tài)（比如針、棒、球狀等）。α-FeOOH與α-AlOOH（水鋁石），γ-FeOOH與γ-AlOOH（水軟鋁石）都有類似的4個(gè)伸展方向、正交晶系、斜方晶系結(jié)構(gòu)［3］。

1.2 羥基氧化鐵的物理化學(xué)性質(zhì)

羥基氧化鐵的形成條件、礦相、大小、形貌等與它的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，而物理化學(xué)性質(zhì)又與羥基氧化鐵的去污效果緊密相關(guān)［4］。羥基氧化鐵表面吸附位點(diǎn)越多就越容易吸附污染物，此時(shí)羥基氧化鐵顆粒尺寸也越小。一般情況下，鐵氧化物在低pH值環(huán)境中，鐵氧化物的去污能力比在高pH值環(huán)境中強(qiáng)，是因?yàn)榈蚿H值溶液中的H+與O2-有極強(qiáng)的親和力，鐵礦物中的Fe3+在溶液中的溶解度增高造成的結(jié)果。羥基氧化鐵的表面物理化學(xué)性質(zhì)研究中pH值是很重要的影響因素。除此之外，羥基氧化鐵與溶液中的污染物的相互作用力也會(huì)影響去污效果。如果鐵礦物的pHPZC為穩(wěn)定值，pH值還可改變鐵礦物表面電荷，進(jìn)而對(duì)鐵礦物的去污效果以及還原過(guò)程和表面電化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)的影響［5］。

2 羥基氧化鐵制備的影響因素

下面介紹羥基氧化鐵經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備時(shí)的幾點(diǎn)影響因素。

2.1 反應(yīng)物濃度、種類的影響

羥基氧化鐵制備時(shí)反應(yīng)物（如鐵鹽、沉淀劑的濃度和種類）可影響反應(yīng)產(chǎn)物［6，7］。在氧化條件下，F(xiàn)eSO4溶液與FeCl2溶液經(jīng)反應(yīng)可生成產(chǎn)物FeOOH，往NaOH溶液中滴入Fe（Ⅱ），鐵鹽中并同時(shí)通入空氣，因?yàn)橐婚_(kāi)始溶液中OH－，Cl－和Fe2+的濃度各不相同，經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)可分別得沉淀α-FeOOH，β-FeOOH以及γ-FeOOH。常溫條件下，在中性或弱堿性鐵溶液中，以NH4HCO3，NaOH，（NH4）2CO3和（NH2）COONH4為沉淀劑，F(xiàn)e2（SO4）3，F(xiàn)e（NO3）3溶液可形成α-FeOOH，F(xiàn)eCl3溶液中形成β-FeOOH。

2.2 制備反應(yīng)條件的影響

決定FeOOH晶型的主要因素pH值和溫度，另外反應(yīng)時(shí)間酸堿度等也會(huì)對(duì)產(chǎn)物的晶型、大小及形貌產(chǎn)生一定影響。例如:當(dāng)Fe2+/OH－=3時(shí)，在不同的溫度和pH值條件下，反應(yīng)的產(chǎn)物各不相同，產(chǎn)物可以是:α-FeOOH（溫度為60℃時(shí)）;α-FeOOH和γ-FeOOH的混合產(chǎn)物（室溫，pH值6～8）;Fe3O4（室溫，pH值8～14）［8］。銨鹽經(jīng)過(guò)水解以制備β-FeOOH，反應(yīng)條件的微小變化都會(huì)影響粒子的顆粒形貌、結(jié)構(gòu)等，F(xiàn)eCl3溶液水解反應(yīng)中，通過(guò)控制反應(yīng)鐵鹽起始濃度和陳化溫度，分別可得到各種不同形狀的β-FeOOH［9-11］。

2.3 表面活性劑和陰、陽(yáng)離子調(diào)節(jié)劑的影響

環(huán)氧氯丙烷及CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）都是表面活性劑，環(huán)氧氯丙烷使生成β-FeOOH的顆粒尺寸也會(huì)變小［12］，在羥基氧化鐵制備中加入CTAB可變小沉淀產(chǎn)物顆粒，均勻度增加［13］。

陰、陽(yáng)離子調(diào)節(jié)劑能影響亞鐵至高鐵的氧化反應(yīng)過(guò)程，并改變高鐵礦物產(chǎn)物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)等［14］。加入Na2SiO3和Na2SO4，Na2HPO4的化學(xué)物質(zhì)到FeCl2氧化和FeCl3水解制備β-FeOOH的反應(yīng)中，少量SiO2－3在FeCl3水解反應(yīng)中會(huì)增加產(chǎn)物結(jié)晶度，相反，陰離子SO2－4和HPO2－4會(huì)參與反應(yīng)沉淀的形成，從而減少產(chǎn)物β-FeOOH的結(jié)晶度［15］。

由上可知，羥基氧化鐵的制備受到制備條件或環(huán)境的強(qiáng)烈影響。

3 羥基氧化鐵在污水處理中的應(yīng)用

3.1 負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)苯酚的吸附

一些工、農(nóng)業(yè)污水的任意排放，使得水中有機(jī)污染物越來(lái)越難處理，有機(jī)污染物種類越來(lái)越多，水污染情況不容樂(lè)觀。水環(huán)境專家孜孜不倦地尋找水環(huán)境治理辦法，目前高級(jí)氧化工藝可有效去除水中有機(jī)污染物［16］。在高級(jí)氧化工藝中，羥基氧化鐵常用作催化劑來(lái)去除水中的有機(jī)物。

負(fù)載羥基氧化鐵改性濾料對(duì)苯酚有吸附作用。首先，在石英砂表面負(fù)載羥基氧化鐵，其中石英砂本身對(duì)苯酚不起吸附作用。溶液中pH值影響負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)苯酚的吸附率，pH值在2～10之間，負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)苯酚的吸附率與pH值成正比，但當(dāng)pH值＞10時(shí)，吸附效果就會(huì)變差。羥基氧化鐵對(duì)苯酚吸附以物理吸附為主，就總體而言，羥基氧化鐵對(duì)苯酚的吸附量還比較小。苯酚吸附率與水中的有機(jī)成分腐殖酸含量成反比，腐殖酸含量越大，苯酚吸附率減小。Ca2+是天然水體中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)金屬離子，如果溶液中含有Ca2+離子，Ca2+對(duì)苯酚吸附會(huì)產(chǎn)生影響，當(dāng)Ca2+的質(zhì)量濃度不大于1 mg/L時(shí)，苯酚的吸附率逐漸遞減，Ca2+的質(zhì)量濃度不小于1 mg/L且不大于4 mg/L時(shí)，苯酚的吸附率逐漸遞增［17］。

3.2 羥基氧化鐵吸附去除Cr（Ⅵ）

電子制造、特種鋼制造等工廠中排出的廢水一般都含有重金屬鉻，通常以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）兩種形式存在，如果含有重金屬鉻的廢水未經(jīng)污水處理廠處理就排入水體，這極易引發(fā)水體鉻污染，毒性極強(qiáng)的Cr（Ⅵ）會(huì)對(duì)人（如皮膚、呼吸系統(tǒng)等處）、動(dòng)物及植物產(chǎn)生嚴(yán)重的危害［18］。目前，利用鐵的氫氧化物去除鉻污染是專家們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

存在于自然環(huán)境介質(zhì)中不同晶型的羥基氧化鐵具有吸附水中有毒元素的能力［19］。羥基氧化鐵能把溶液中的重金屬Cr（Ⅵ）吸附在表面，如果Cr（Ⅵ）的含氧基團(tuán)水解和羥基氧化鐵表面的羥基質(zhì)子化，羥基氧化鐵把Cr（Ⅵ）在吸附表面的能力就會(huì)隨著pH值的升高而下降。因此，利用羥基氧化鐵吸附去除Cr（Ⅵ）必須有效控制以上的兩種影響因素，以利于對(duì)重金屬鉻的吸附去除［20］。

3.3 羥基氧化鐵處理水溶液中甲基橙

20 世紀(jì)就有人開(kāi)始重點(diǎn)關(guān)注水溶液中鐵的光-Fenton反應(yīng)，研究Fe（Ⅲ）鹽的光化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)生產(chǎn)具有極強(qiáng)的氧化性的·OH，可以氧化水體中的有機(jī)物［21，22］。FeOOH易受光陰極腐蝕以Fe（Ⅱ）的形式溶解進(jìn)入溶液，半導(dǎo)體的FeOOH與TiO2相比，TiO2光量子效率、穩(wěn)定性比FeOOH高。TiO2目前常用的光催化材料，TiO2對(duì)自然光的利用率低，TiO2能帶帶隙為3.2 eV窄，TiO2的吸收波長(zhǎng)為380 nm，而FeOOH能帶帶隙為2.2 eV左右，而FeOOH最大激發(fā)波長(zhǎng)（光響應(yīng)波長(zhǎng)）為560 nm。因此，F(xiàn)eOOH的自然光利用率大［23］。

在自然光條件下，F(xiàn)eOOH對(duì)甲基橙中性溶液有一定的光催化降解作用。β-FeOOH處理甲基橙5 h后脫色率可達(dá)83%（偶氮鍵被打開(kāi)所致脫色），故α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH三種不同的羥基氧化鐵中β-FeOOH光催化降解甲基橙的效果最好。

FeOOH/Visible light體系中，α-FeOOH，β-FeOOH降解甲基橙經(jīng)過(guò)5 h脫色率分別為74%，83%，但是在FeOOH/Visible light/ H2O2體系中，α-FeOOH與β-FeOOH降解甲基橙3 h后的脫色率均高達(dá)90%，故后者體系的效果好。因?yàn)楹笳逨eOOH/Visible light/H2O2體系中加入雙氧水，提高了降解甲基橙的效果［24］。

4 結(jié)語(yǔ)

目前對(duì)羥基氧化鐵研究成果仍不足以指導(dǎo)大規(guī)模應(yīng)用。研究羥基氧化鐵在自然環(huán)境介質(zhì)中凈化污染物的作用機(jī)理以及羥基氧化鐵的制備條件的影響因素，進(jìn)而繼續(xù)制備不同結(jié)構(gòu)和特性的羥基氧化鐵，增強(qiáng)它對(duì)污染物的降解效果，在實(shí)際工程中的應(yīng)用具有重要意義。

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The im pacting factors for preparation of iron oxyhydroxides and its application in wastewater treatment

LIWei-wei1DENG Xia2YU Qian2

（1.College of Urban Construction，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430065，China; 2.Dongfeng Design Institute Co.，Ltd，Wuhan 430056，China）

This article introduces the type，structure and surface physicochemical properties of iron oxyhydroxides，some factors（such as the type of iron，precipitant，temperature，pH，surfactantand so on）affecting the formation of iron oxyhydroxides are discussed in there.The application of iron oxyhydroxides in wastewater treatment is summarized in the end，which has significantmeaning for the application of actual engineering.

iron oxyhydroxides，impacting factors，wastewater treatment

TU992.3

A

10.13719/j.cnki.cn14-1279/tu.2012.19.011

1009-6825（2012）19-0134-03

2012-03-22

李偉偉（1988-），女，在讀碩士