不同鹽腐蝕環境下混凝土孔結構研究

何宏榮 王逵明 王 倫, 龐超明 秦鴻根

(1 江蘇省交通科學研究院股份有限公司，江蘇 南京 211112；2 新疆交通建設管 理局，新疆 烏魯木齊 830049；3 東南大學 材料科學與工程學院，江蘇省土木工程材料重點實驗室，江蘇 南京 211189)

目前重大工程混凝土開裂行為、耐久性和服役壽命等已引起國內外混凝土工程界和科學界的密切關注，也是當今困擾重大基礎設施建造的世界性難題[1]。混凝土耐久性研究越來越關注工程的使用環境，大量實際工程調研結果表明，腐蝕環境下混凝土結構的耐久性劣化主要原因為氯鹽、硫酸鹽、鎂鹽等鹽類侵蝕及干濕循環作用[2,3]。而腐蝕離子主要通過混凝土內部孔隙向混凝土內部侵蝕，混凝土內部孔結構直接決定腐蝕離子向混凝土內部的傳輸過程。研究混凝土在不同腐蝕環境下內部孔結構變化規律，對研究混凝土抗腐蝕性能有重大指導意義，從一定層度上能夠反映混凝土的耐久性能。根據材料的本構關系，混凝土作為一個多孔體系材料，它的任何性能都取決于自身的組成和結構，混凝土的耐久性問題也不例外。因此從多孔材料的孔結構出發來探討耐久性破壞的過程是非常有必要的[4]。

1 原材料與配合比設計

試驗所用原材料為金寧羊P?Ⅱ42.5R級水泥；鎮江諫壁Ⅰ級粉煤灰(FA)；比表面積為478m2/kg的磨細礦渣(SL)；JM—PCA 高效減水劑；細度模數為2.90的贛江中砂；5～25mm 連續級配石灰巖碎石。

混凝土的配合比設計基于崇啟大橋的承臺大體積混凝土，設計強度等級為C35，由于不同建筑結構不同部位的功能不同，同時考慮到混凝土的不同應用結構部位或環境，從降低水化熱、減少化學和干燥收縮、提高抗裂性能和改善混凝土耐久性能方面考慮，在相同的水膠比下，采取了不同的摻合料摻量[5]。水膠比為0.35 摻不同礦物摻合料的混凝土配合比列于表1。

表1 摻不同礦物摻合料的混凝土配合比

2 試驗方法

2.1 腐蝕制度

成型試件標準養護到28d 齡期取出，自然干燥約12～15h 后，在試件的成型面和底面刷涂環氧樹脂，使離子向混凝土內部一維滲透，待環氧樹脂固化后，測試試件的初始超聲聲速，然后將試件置于不同的溶液中，進行不同侵蝕性離子干濕循環研究。選擇4 種腐蝕溶液為：3.5%氯化鈉腐蝕溶液(編號C)、5.0%硫酸鈉腐 蝕 溶 液(編 號S)、3.5%NaCl+5%Na2SO4復合腐蝕溶液(編號CS)、模擬海水腐蝕溶液(按最高鹽度25g/l 和海水的主要成分復配)，即2.0%NaCl+0.35%MgCl2+0.25%Na2SO4(編 號CQ)。

干濕循環過程中，干燥過程水分由混凝土內部向外界傳輸，由于孔結構的特殊性存在墨水瓶效應，而濕潤過程由于毛細吸水作用，水溶液進入毛細管的深度與時間的平方根成線性關系，水或水溶液進入干燥混凝土的移動速率很快，在幾小時鹽溶液就能被毛細孔吸入 到混凝土5～15mm[6]。所以為了加速試驗達到更好的效果，平衡干濕過程，干燥過程要明顯長于濕潤過程。試驗中采取的浸烘循環制度為：浸泡8h，表面風干1h，60℃烘箱中烘38h，冷卻1h，共2d 一個循環。

2.2 孔結構測試

混凝土內部的孔隙通常是不規則的，是無序分布、千奇百怪的，對其準確的表征難度很大?？紫痘旧隙际抢梦锢砗臀锢砘瘜W的分析方法進行測試評價的，測孔方法主要有以下4 種：

1)光學法主要是采用光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀察的方法。普通光學顯微鏡適用于大孔的分析，掃描電子顯微鏡分辨率較高，適用范圍較廣。該方法可以直接研究多孔體外表的細微結構形貌，但試樣制作很復雜。

2)壓汞法主要是根據壓入多孔材料系統中的汞的數量與所加壓力之間的函數關系，計算孔的直徑和不同大小孔的體積。該方法常用于水泥硬化漿體和混凝土的孔隙測試，在測試時必須對孔的形狀進行假定，另外，試樣需進行干燥，干燥過程中對某些材料可能引起結構的不可逆變化。對強度較低的材料，在高壓下將破壞其結構，造成誤差較大。

3)等溫吸附法是利用氣體吸附在固體表面時，隨著相對氣壓的增加，在固體表面形成單分子層和多分子層，加上固體的細孔產生的毛細管凝結，可計算固體比表面積和孔徑。通常采用氮氣，BET 法測定孔徑和比表面積是建筑材料研究常用的方法。

4)X-射線小角度散射法是使用初始X-射線周圍的散射X-射線，即在小角度下研究微孔分析衍射曲線，可以測定分散在密實介質中屬于亞微觀范疇內的不均勻孔的大小、形狀和空間分布[7]。

本研究中使用micromeritics 公司產的AUTOPORE Ⅳ9500 儀器V1.04 自動孔測試系統測試混凝土內部孔結構。儀器帶兩個低壓倉和一個高壓倉。測試過程中，室溫設定在約18℃（水銀在20℃以上易揮發）。考慮到平衡時間越長，對微觀結構的損傷越小，但過長的平衡時間，也會延長測試時間，本研究中平衡時間設定為30s，低壓測孔壓力設置為30psi(Pounds per Square Inch，約為0.20MPa)，高壓最大測孔壓力設置為40000psi(約為280MPa)。汞的接觸角為130o，表面張力為0.485N/m，所測試孔徑范圍為100μm～4.5nm。根據MIP的測試孔徑，孔直徑在200nm 附近有226.3nm 和182.8nm，取226.3nm；孔直徑在50nm 附近有50.3nm 和40.3nm，取50.3nm；20nm 附近為21.1nm 和17.1nm，取21.1nm；根據張志勇去除水銀封閉空隙方法，將孔徑>30μm（即約0.42MPa 以下）的進汞作為水銀封閉間隙的體積對孔隙率和孔徑分布進行了修正[8]。

3 試驗結果與討論

3.1 礦物摻合料對混凝土孔結構影響

表2 混凝土配合比及力學性能

根據表1 配合比配制混凝土試件，在室溫環境下(20±3℃)覆膜養護1d 后拆模，然后置于標準養護室（20±2℃，RH>95%）進行養護，直至規定齡期，按GB/T50081-2002 測試混凝土抗壓強度，試驗結果如表2 所示。對比組早期強度發展較快，56d 已趨于穩定達到74MPa 左右；大摻量礦物摻合料各組早期強度發展較慢，后期強度能持續發展，180d 后趨于穩定到65MPa 左右。

由強度結果可知混凝土養護至180d 時力學性能已穩定，由此可認為180d 后混凝土內部結構也已趨于穩定，所以以混凝土試樣標準養護180d 后的孔結構特征作為混凝土孔結構的代表值，根據表1 配合比制備混凝土試樣標準養護180d 后的孔結構分布、臨界孔徑DCritical、最可幾孔徑DPorbable、平均孔徑DAverage、中等體積孔徑DMedian 和總孔隙率情況如表3 所示。圖1 和圖2 顯示了各組試件的孔隙率和孔直徑及汞注入量與孔直徑的對數的差分曲線。

表3 壓汞法測試混凝土標準養護180d 孔徑分布

圖1 進汞體積對數差分—孔徑

圖2 孔隙率—孔徑

從 表3、圖1 和 圖2 可 以 看 出：F0 小于20nm的孔徑分布為0.92%，總孔隙率為9.81%，明顯小于同組的其他試件，最可幾孔徑為40.31nm，明顯大于其它試件的最可幾孔徑，說明摻入粉煤灰和礦物摻合料細化了孔徑，降低了水泥基體中的最可幾孔徑，當粉煤灰的摻量達到60%時，小于20nm的孔徑分達到了10.02%，最可幾孔徑為17.11nm，更加充分的體現了粉煤灰改善混凝土微結構的作用。

F40、F60、F30S30 和F40S20的 總 孔 隙率在11.92%～15.00% 之間，最可幾孔徑在17.11%～26.30% 之間，小于20nm的孔徑在5.32%～10.02%之間。對比組F0的最可幾孔徑明顯大于礦物摻合料各組混凝土，孔結構分布不理想，有害孔及多害孔比率明顯大于其他礦物摻合料各組。試驗結果表明：礦物摻合料的摻入明顯改善了混凝土的微結構，減小了最可幾孔徑，細化了孔結構，改善了孔結構分布，雖然孔隙率有不同程度的增加，但臨界孔徑、平均孔徑和中值孔徑明顯減小。對比相同摻合料摻量情況下，F60組的最可幾孔徑只有F30S30組的65%，粉煤灰摻量越大，最可幾孔徑越小，對比F40組和F40S20組發現礦粉的摻入減小了孔隙率，但對最可幾孔徑等孔徑分布沒有較大影響。說明增加粉煤灰摻量或采用礦渣微粉和粉煤灰雙摻，均有利于水泥基體中孔分布的細化。

表4 壓汞法測試的各組試件腐蝕后孔徑分布

3.2 混凝土不同腐蝕環境下的孔結構

測得不同環境條件下腐蝕180d 后部分試件的MIP 試驗結果如表4 和圖3 所示。比較自然浸泡和干濕循環后的數據發現，干濕循環后的總孔隙率要大于自然浸泡條件下的，特征孔徑方面變化不一，多害孔和有害孔比重變大，混凝土孔徑分布粗化。在相同摻合料總量60%的條件下，粉煤灰摻量較高的F40S20 試樣總孔隙率較低，且無害孔和少害孔含量較高。對比F30S30組試件腐蝕前后孔結構數據發現：自然浸泡后總孔隙率增加了27%，從孔徑分布發現腐蝕后50-200nm及200nm 以上孔增多，說明腐蝕以后混凝土內部微結構發生劣化，產生了微裂紋導致孔隙率變大，并且有害孔和大孔明顯增多。

不同配合比混凝土變化各異，整體上表現為：總孔隙率變化較小，各特征孔徑略有增大，大孔分布比重變大，即腐蝕后混凝土的孔結構劣化，主要表現在孔結構的粗化，增大混凝土的滲透性。不同環境下的腐蝕結果也不同，氯鹽環境下腐蝕后的總孔隙率、各特征孔徑和大孔分布均小于復合鹽環境下的，而模擬海水環境下的腐蝕最嚴重，總孔隙率、各特征孔徑和大孔分布最大。

圖3 不同環境條件 下腐蝕180d 孔隙率與對數差分進汞體積——孔徑曲線

3.3 混凝土孔結構隨腐蝕齡期變化規律

圖4 孔徑分布與腐蝕齡期關系曲線

圖4 顯示了不同配合比混凝土孔徑分布與腐蝕齡期的關系曲線。對比腐蝕不同齡期后混凝土的孔徑分布變化規律發現：隨著腐蝕齡期的增長，孔徑分布呈現的整體規律是多害孔和有害孔百分比變大，孔徑粗化最終導致混凝土結構破壞；對比不同腐蝕環境下的結果發現模擬海水環境下的混凝土腐蝕后有害孔比重上升最快，孔結構劣化最嚴重；對比多害孔和有害孔的孔隙率變化曲線發現腐蝕后有害孔的變化率明顯大于多害孔，腐蝕影響的主要是有害孔，有害孔隙率增加，更加促進混凝土劣化速度。

4 結論

1）摻入粉煤灰和礦渣微粉減小了混凝土的最可幾孔徑，細化了孔結構，改善了孔結構分布，增加粉煤灰摻量或采用礦粉微粉和粉煤灰雙摻，均有利于水泥基體中孔分布的細化。

2）混凝土自然浸泡腐蝕以后混凝土內部微裂紋導致孔隙率變大，并且有害孔和大孔明顯增多；干濕循環后的混凝土總孔隙率要大于自然浸泡條件下的，多害孔和有害孔比重變大，混凝土孔徑分布粗化。

3）混凝土腐蝕后混凝土的孔結構劣化，主要表現在孔結構的粗化，降低了混凝土的抗滲性。

4）氯鹽環境下腐蝕后的總孔隙率、各特征孔徑和大孔分布均小于復合鹽環境下的，而模擬海水環境下的腐蝕最嚴重，總孔隙率、各特征孔徑和大孔分布最大。

5）隨著腐蝕齡期的增長，孔徑分布呈現的整體規律是多害孔和有害孔百分比變大，孔徑粗化最終導致混凝土結構破壞；模擬海水環境下的混凝土腐蝕后有害孔比重上升最快，孔結構劣化最嚴重。

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