二級處理出水中DOM在粉煤灰改性SAT系統中的去除

趙慶良，謝春媚，魏亮亮，賈 婷，王 琨

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱;2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱)

城市污水處理廠二級處理出水經土壤含水層處理(SAT)回灌地下具有投資小、能耗低、處理效率高等優點，已成為許多干旱地區解決水資源短缺的有效途徑［1-3］.目前，國內外研究者針對污染物在SAT中的去除開展了大量研究［4-6］.二級處理出水中的溶解性有機物(DOM)由于是再生水加氯消毒過程中最主要的消毒副產物前體物質而備受關注［7-9］.SAT系統對二級處理出水DOM的去除歸功于土壤吸附及土壤生物降解作用［10］，其中較弱的土壤吸附作用限制了SAT處理效率的提升［11-12］.Cha等［13］曾通過在SAT系統中添加鋼渣對SAT系統進行改性，并使DOM去除率明顯提高.作為工業廢物，粉煤灰已被廣泛用于農業、建筑工程、道路工程以及廢水處理，其作為吸附劑具有產量巨大、廉價易得、比表面積大、吸附能力強等優點，同時可達到廢物資源綜合利用的目的［14-15］.本實驗通過在SAT系統中加入比表面積較大的粉煤灰(FA)對其進行改性，通過對土壤與粉煤灰的混合比例、土壤層與粉煤灰層組合方式等的研究，借助于紫外254 nm處的吸光度(UV254)、溶解性有機碳(DOC)、比紫外吸收值(SUVA)及三維熒光光譜(EEM)技術對二級處理出水中三鹵甲烷(THMs)前體物的去除規律進行了探討，旨在尋找一條廉價高效的二級處理出水資源化途徑.

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗用水取自哈爾濱市W污水處理廠二級生化出水，污水組分主要以生活污水為主并含有少量的工業廢水，水樣取回后用棕色瓶盛裝于4℃條件下保存.試驗期間二級處理出水水質參數平均值如表1所示.

表1 W污水處理廠二級處理出水水質參數

SAT系統所裝土樣采自松花江干涸的河床，其干體積質量為1.45 g/cm3，孔隙度為0.30，有機質質量分數為4.1%，土壤顆粒中砂粒、粉粒及粘粒的比例分別為49.3%，44.5%和6.2%.土樣裝填采用擾動土法，即將土樣風干、混合均勻后分別以1.45 g/cm3干體積質量分層裝填到柱內，每3 cm裝填1層，并夯實.

實驗粉煤灰取自哈爾濱第三發電廠，X射線熒光光譜(XRF)分析結果表明，該粉煤灰化學組分為:SiO2(55.7%)、Al2O3(25.9%)、CaO(3.7%)、Fe2O3(3.3%)、K2O(2.4%)、TiO2(0.7%)、MgO(0.3%)、Na2O(0.2%)和燒失量(LOI)(5.4%)，屬堿性粉煤灰.其BET(Brunauer-Emmett-Teller)面積介于1.25～15.61 m2/g，平均值為2.24 m2/g.總密度介于850～960 kg/m3.該粉煤灰主要組成為:石英(SiO2)、磷酸鋁鈉(Na4Al2Si2O9)、莫來石(Al6Si2O13)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鋁(Al2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)等.掃描電子顯微鏡(SEM)實驗結果顯示實驗所用粉煤灰粒徑多為1～40 μm.

1.2 實驗方法

1.2.1 三鹵甲烷生成勢的測定方法

三鹵甲烷生成勢(THMFP)的測定采用EPA標準方法5710B［16］.氯化前調節待測水樣DOC質量濃度至1.0 mg/L，然后加入磷酸緩沖溶液使其pH維持在7±0.2，最后加入適量的NaClO對水樣進行氯化，NaClO的投加量按公式［Cl2］=(3×［DOC］)+(7.5×［NH4+］)［17］計算確定.將水樣放入生化培養箱中避光氯化120 h((20.0±0.5)℃)，120 h后立即加入Na2SO3來結束氯化反應，并馬上檢測THMs.

1.2.2 三維熒光光譜測定方法

二級處理出水和粉煤灰改性SAT系統出水EEM的測定采用Jasco FP-6500型熒光分光光度計(狹縫寬度為5 nm).激發波長(λex)掃描范圍為220～400 nm，步長5 nm，發射波長(λem)掃描范圍為280～480 nm，步長1 nm.測定前各水樣DOC質量濃度均調至1 mg/L.

1.2.3 其他水質參數測定方法

所有水樣在測定前均經過0.45 μm的硝酸纖維膜真空過濾，于4℃冰箱中保存.DOC采用日本島津公司TOC-5000型總有機碳分析儀測定.UV254采用T6新世紀紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)測定.SUVA以(UV254/ρ(DOC))×100計算.

1.3 實驗裝置

SAT系統由5根相互獨立、并聯運行的有機玻璃柱(長為55 cm、直徑為10 cm)構成(圖1)，以便對比分析.SFA1中填充有體積比為3∶1的土壤與粉煤灰混勻物，SFA2中土壤與粉煤灰混勻且體積比為1∶1，而SFA3和SFA4柱上部25 cm中均填充單純的土壤，SFA3下半部分為體積比為3∶1的土壤和粉煤灰混勻物，SFA4柱下半部分填充有體積比為1∶1的土壤和粉煤灰混合物，SO柱完全用土壤填充.為避免藻類生長，用錫箔紙包裹柱子表面，實驗用粉煤灰未進行任何預處理.

進水由蠕動泵提升至粉煤灰改性SAT系統，系統在2 cm水頭的重力流條件下運行，SAT平均濾速為0.5 mL/min.采用16 h通水及8 h不通水的干濕期交替運行方式.

圖1 模擬的粉煤灰改性SAT系統示意圖

2 結果及討論

2.1 粉煤灰改性SAT系統對二級處理出水DOC的去除

由圖2可以看出，在運行初期(1～10 d)系統SFA1-SFA4出水DOC值下降顯著，但明顯高于SO柱出水對應的DOC值.該實驗結果表明，SFA1-SFA4柱填充粉煤灰中有機物的瀝出導致了運行初期出水DOC值偏高.因此，在利用粉煤灰前有必要對其進行適當的前處理.系統穩定運行的10～60 d內，SFA1-SFA4及SO系統出水DOC平均值分別為6.8、5.5、7.3、4.8和7.7 mg·L-1.其中去除效果最好的SFA4柱對DOC的平均去除率可達62.5%(進水DOC平均質量濃度為12.8 mg/L).與相關研究結果(詳見表2)比較可見(其中Cha等［13］的研究對象為爐渣改性SAT系統)，0.5 m的粉煤灰改性SAT系統能大幅提高傳統SAT系統的DOC去除率，工程意義顯著.通過SFA1和SFA2的對比實驗可得出粉煤灰添加量的增加可提高DOC的去除率，這與粉煤灰具有良好的吸附性能有關.在相同粉煤灰添加量下，上層25 cm段設置土壤層的SFA4柱對DOC的去除效果明顯優于SFA1柱，表明粉煤灰的加入影響了傳統SAT系統的生物活性，這與Cha等［13］的研究結果相似，以鋼渣為添加劑改性傳統SAT系統時，系統中的微生物活性會受到鋼渣的影響.由于SAT系統中生物降解作用占主導地位［18-19］，上層25 cm土壤層的設置對粉煤灰改性SAT系統DOC的高效去除意義重大.而SFA3柱對DOC的去除效果優于SO柱卻低于SFA1柱，可能是由于粉煤灰的添加量過少所致.由此可知，在改性SAT過程中粉煤灰的添加雖能大幅度增強系統對DOM的去除作用，但應保證盡量不影響系統中較強的生物降解作用.

圖2 SFA1-4及SO系統出水DOC值隨運行時間的變化

表2 國內外人工地下水回灌相關研究的DOC去除效果

2.2 粉煤灰改性SAT系統對二級處理出水UV254的去除

UV254常用于表征具有C＝C、C＝O雙鍵的酚類、多環芳烴、芳香酮、芳香醛等物質的含量，其值可代表水樣中能與氯發生取代反應的有機物含量.粉煤灰改性SAT系統對二級處理出水UV254的去除情況與DOC的去除情況較為相似(圖3)，在系統運行的最初1～10 d內，SFA1-SFA4出水UV254值均高于二級處理出水，表明粉煤灰瀝出物中的芳香性物質嚴重影響到SAT出水水質.

5組SAT系統中SO柱對二級處理出水UV254的去除達到平衡所需時間最長，約為20 d，表明土壤微生物生長緩慢，需較長時間的馴化以去除UV254，而粉煤灰較強的吸附作用使得SFA1-SFA4系統達到去除平衡的時間大為縮短.粉煤灰改性SAT系統運行約15 d后，系統對二級處理出水UV254的平均去除率分別為SFA4(47.2%)＞SFA2(34.9%)＞SFA3(33.0%)＞SFA1(26.2%)＞SO(25.3%)，粉煤灰改性SAT系統對UV254的去除意義顯著，表明粉煤灰在一定程度上可以改善土壤對二級處理出水中芳香性物質吸附性能較弱的缺點.

圖3 SFA1-4及SO系統出水UV254值隨運行時間的變化

單獨對比SFA2和SFA1(或SFA4和SFA3)系統對二級處理出水UV254的去除情況發現，粉煤灰添加量的增加使得SAT系統對二級處理出水中芳香性物質的去除大幅增加.另外，與DOC的去除相比較，SFA4較SFA1、SFA2系統對二級處理出水UV254的去除明顯提升，表明粉煤灰的填充方式對二級處理出水芳香性物質的去除影響較大.此外，SFA4柱較單純填有土壤的SO柱對二級處理出水UV254的去除率提升了21.3%，也反映出粉煤灰的添加可促進芳香性物質的去除，這與Westerhoff等［2］的研究結果一致，他們指出生物降解更易去除低相對分子質量、非芳香性的DOC，而高相對分子質量、芳香性物質更易被礦物吸附去除.SO柱對二級處理出水中芳香性物質的去除與SFA1柱相當，表明生物降解作用對二級處理出水中芳香性物質亦有一定的去除作用.由于粉煤灰的投量及填充方式對改性SAT系統對芳香性物質的去除均有較大影響，故柱子頂層25 cm土壤層的設置十分必要.

由圖4可見，在運行初期，SFA1-2柱出水SUVA值波動較大，而其他3組柱子出水SUVA值較穩定.由于粉煤灰的填充方式對二級處理出水芳香性物質去除的影響較大，導致SFA1-2系統在運行初期1～10 d中DOC與UV254的去除率差異較大，使得出水SUVA值較其他系統波動明顯.各SAT系統出水SUVA值在運行穩定后趨于增長(SO柱增幅最小)，該結果表明粉煤灰改性SAT系統在運行初始階段對DOM中芳香性物質的去除以吸附為主;隨著SAT系統中微生物的逐漸生長，其對DOM中芳香性較低的小分子物質的降解作用逐漸加強，導致SAT出水總體芳香性升高.該實驗結果與Westerhoff［2］及Rauch［11］等的研究結果相符，他們指出SAT處理過程對相對分子質量較高、疏水性較強有機物的優先吸附將有效降低出水SUVA值;而相對分子質量較低、極性較強的DOC更易被生物降解，其結果可以使組分的SUVA值上升.

圖4 SFA1-4及SO系統出水SUVA值隨運行時間的變化

2.3 粉煤灰改性SAT系統對二級處理出水THMFP的去除

圖5所示為粉煤灰改性SAT系統出水THMFP隨運行時間的變化.當系統運行穩定后(SO柱從第17天起算，SFA1-SFA4從第11天起算)，SFA1-4及SO柱出水THMFP的平均值分別為370.4、269.3、435.5、265.2和451.4 μg·L-1，與DOC的去除趨勢較一致.與SFA4柱相比，SFA1及SFA2雖然對二級處理出水DOC的去除率較低，但其對THMs前體物的去除效果均較好，特別是SFA2系統對進水中THMFP的去除率達到了SFA4柱的水平(SFA2為57.4%，SFA4為58.0%).該實驗結果表明，粉煤灰的加入對二級處理出水中的THMs前體物質的去除意義明顯.

圖5 SFA1-4及SO系統出水THMFP值隨運行時間的變化

三鹵甲烷生成活性(STHMFP)(μg/mg)是單位質量有機物(DOC)的THMFP，代表了有機物與氯反應生成THMs的能力［23-24］.圖6所示為粉煤灰改性SAT系統出水STHMFP值隨運行時間變化圖.SFA1-SFA4及SO柱出水STHMFP平均值從高到低依次為SO(61.3)＞SFA3(58.9)＞SFA 4(55.1)＞SFA1(53.0)＞SFA2(47.7)，其中只有SFA2柱出水STHMFP低于二級處理出水對應的STHMFP值(49.8 μg·mg-1).薛爽［25］等的研究指出，傳統SAT系統雖能有效去除二級處理出水中的THMs前體物質，但在處理過程中優先降解DOM中非芳香性物質，使得出水STHMFP升高.故SO柱出水較高的STHMFP與SO柱中較強的生物降解作用有關，這也是SFA3及SFA4柱出水STHMFP值較高的主要原因.單純從出水STHMFP來看，粉煤灰的添加對降低SAT系統出水STHMFP具有實際意義.

圖6 SFA1-4及SO系統出水STHMFP值隨時間變化

2.4 粉煤灰改性SAT系統對二級處理出水三維熒光光譜的影響

EEM光譜被廣泛應用于自然水體及土壤中DOM化學組成分析.根據Chen［26］等的研究，可將EEM光譜圖劃分為5個區域，其中區域Ⅰ(λex/λem=λ220～250/λ280～330)為色氨酸類芳香性蛋白質，區域Ⅱ(λex/λem=λ220～250/λ330～380)為絡氨酸類芳香性蛋白質，區域Ⅲ為富里酸類物質(λex/λem=λ220～250/λ380～480)，區域Ⅳ為微生物瀝出物(λex/λem=λ250～280/λ290～380)，腐殖酸類物質為區域Ⅴ(λex/λem=λ＞250/λ380～480).圖7所示為SFA1-4、SO柱出水及二級處理出水對應的EEM光譜圖，根據低濃度時熒光強度與物質濃度成線性關系可對SAT系統出水中DOM的去除情況進行研究.

圖7 SFA1-4及SO系統出水及二級處理出水熒光光譜圖

根據Chen等［26］的研究，利用EEM光譜得到的數據可以進行定量計算，得到某一特定結構的相對含量，即熒光區域積分法(FRI分析法).FRI分析法是利用EEM光譜的所有熒光強度數據，根據標準化合物的熒光光譜將EEM光譜圖劃分為5個區域(如上所列)，通過計算特定區域標準體積(Φi，n)量化EEM光譜，Φi，n表示具有相似性質的DOM的累計熒光強度，可反映出對應這一區域特定結構物質的相對含量，ΦT，n表示整體積分區域的累計熒光強度.Φi，n、ΦT，n由以下公式進行計算:

Ⅰ(λexλem)為每一激發-發射波長對應的熒光強度;MFi為一區域修正系數，其值等于某一區域積分面積占總積分面積比例的倒數.二級處理出水及SAT系統出水EEM光譜圖對應的FRI分析結果如表3所示.

表3 SFA1-4及SO系統出水及二級處理出水EEM光譜Φi，n值分布10-6AU·nm2·(mg/L)-1

由ΦT，n值可見，SO柱出水總熒光強度較二級處理出水上升了9.5%，SFA1-SFA4出水總熒光強度較二級處理出水均有所下降，去除率介于12.9%～31.5%，其中SFA4柱出水總熒光強度最低.因此總體上看，粉煤灰吸附作用與土壤層生物作用的結合能提高SAT系統對二級處理出水中DOM的去除效果.

由Φi，n值分布可見，各系統出水中絡氨酸類芳香性蛋白質、富里酸類物質、微生物瀝出物及腐殖酸類物質含量均較高，其中富里酸類物質對出水熒光強度的貢獻最大.SFA1-SFA4對二級處理出水中富里酸和腐殖酸類物質去除情況較一致，從高到低依次為SFA4＞SFA3＞SFA2＞SFA1，SO柱對富里酸類物質不能有效去除，對腐殖酸類物質的去除率也僅為5.2%，由此可見，粉煤灰的添加可有效改善傳統土壤柱對腐殖酸及富里酸類物質去除效果不佳的缺陷.對比SFA2及SFA1系統對腐殖酸和富里酸類物質的去除情況，可發現增加粉煤灰的添加量可提高系統對腐殖酸及富里酸類物質的去除效果.SFA4(SFA3)與SFA2(SFA1)的對比表明，保留上層25 cm的土壤層能有效提高系統對這兩種物質的去除.有研究指出［27］，區域Ⅲ富里酸類物質和區域V腐殖酸類物質熒光強度的降低表明芳香性結構物質的去除及芳香性化合物中吸電子基團的增加，因此，粉煤灰改性SAT系統對這兩類物質的有效去除對SAT出水THMFP的控制意義顯著.

有研究指出，區域Ⅱ的熒光性物質中含有大量芳香性較高的多酚類物質［28］，因此對出水的THMFP有較大影響.由Φi，n值可見，SO柱出水區域Ⅱ的熒光強度較二級處理出水有所增大，SFA1-SFA4系統對區域Ⅱ熒光強度的去除率分別為25.5%、49.1%、33%、40.8%，可見粉煤灰的添加對區域Ⅱ對應熒光物質的去除效果十分顯著，且在相同的填充方式下，增大粉煤灰添加量可大幅提高去除效果.

SFA3及SO柱出水EEM光譜圖中含有獨立的微生物瀝出物熒光特征峰，且強度較高，這與區域Ⅳ的Φi，n值計算結果相符.SFA2及SFA4柱微生物瀝出物的熒光強度相對較低，尤其是粉煤灰添加量最大的SFA2柱，這證明粉煤灰的添加影響了微生物在土壤中的活動，SFA3柱因保留了上層25 cm的土壤層且下層粉煤灰的添加量很少而對微生物影響較小.

3 結論

1)粉煤灰中含有的有機物在改性SAT系統運行初期的瀝出致使出水DOC值升高，因此認為在利用粉煤灰進行SAT系統的改性前有必要對其進行預處理.

2)粉煤灰改性SAT系統對二級生化出水中DOC、UV254、THMFP的去除效果整體優于傳統SAT系統.增加粉煤灰的添加量對提高處理效果具有積極作用，但對土壤中微生物的活性會產生不利影響.實驗中發現，將土壤的生物降解作用與粉煤灰較強吸附性能有效結合可提升SAT系統處理效果.

3)粉煤灰改性SAT系統可有效去除二級處理出水中的絡氨酸類芳香性蛋白質、腐殖酸類及富里酸類物質，對降低系統出水THMFP值意義顯著.

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