N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺的合成工藝研究

劉云飛，陳 煜，史 亮，姚維尚，陳 洋

（1北京理工大學火炸藥研究院，北京100081；

2北京理工大學材料學院，北京100081；3廣州金發科技股份有限公司，廣州600143）

N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺的合成工藝研究

劉云飛1，2，陳 煜1，2，史 亮3，姚維尚1，2，陳 洋1

（1北京理工大學火炸藥研究院，北京100081；

2北京理工大學材料學院，北京100081；3廣州金發科技股份有限公司，廣州600143）

通過將月桂胺（DA）與環氧氯丙烷發生開環反應所得的氯醇分子進一步在KOH－H2 O溶液中進行閉環反應，制備得到具有良好反應活性的表面活性劑中間體N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺（EDA）。采用FTIR，1H－NMR，13C－NMR等表征手段對產物的結構進行了表征。研究了閉環反應溫度、堿的用量、環氧氯丙烷的用量、堿的種類和閉環反應時間等反應條件對產物中EDA含量的影響，在此基礎上確定了N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺的最優化反應條件。

月桂胺；環氧；氯醇；中間體

表面活性劑具有用量小且收效大的優點，在民用和工業洗滌、紡織、石油、食品、醫藥、農藥、采礦、機械、冶金、建筑、航空等各個領域中都得到了廣泛的應用［1－3］。如將表面活性劑加入推進劑藥漿中，對其黏度及加工性能將有顯著的改善。王永壽［4］曾對十七種表面活性劑對含有AN的HTPB推進劑藥漿的流變性能進行了研究與比較，發現月桂胺對推進劑體系的降黏效果最佳。而且月桂胺具有活潑胺基，適宜于作為功能化表面活性劑合成的起始物質［5，6］。月桂胺分子凝固點28．2℃，改性后其凝固點進一步降低，成為室溫下為液態，適當降溫即成固態的油狀分子，滿足固體推進劑用功能助劑高溫溶解，低溫析出的特性［7，8］。環氧基團反應性質活潑，能與氨、胺，酚，醇，羧酸等反應，可生成各種功能化衍生物［9，10］，有利于擴展表面活性劑的功能。按照固體推進劑用工藝助劑的設計思想，若能在改善推進劑加工性能的同時，能夠兼具提高推進劑力學性能或改善其燃燒性能的功能，可以減少多種助劑的同時使用和相互影響，對推進劑的加工將具有非常重要的意義。本研究通過對月桂胺的端胺基進行環氧化取代，制備得到具有良好反應活性的推進劑藥漿加工用表面活性劑中間體N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺（EDA），對其結構進行了表征，對其制備條件進行了優化。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

月桂胺（DA）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。環氧氯丙烷（ECH），化學純，天津光復精細化工研究所。溴化氫，分析純，天津博迪化工有限公司。冰醋酸，氫氧化鉀，無水乙醇，正己烷等均為市售分析純試劑。FTIR測試采用Prestige－21型傅里葉變換紅外光譜儀；1H－NMR和13C－NMR表征采用AL－300型超導核磁共振儀，TMS為參比。

1．2 N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺（EDA）的制備

稱取9．20g DA溶于100m L無水乙醇，置于帶有回流裝置的三口燒瓶中，水浴加熱，攪拌。按照一定物質的量配比將環氧氯丙烷通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加至三口燒瓶中，55℃下反應5h。將中間產物冷卻至30℃后加入一定量50%的KOH－H2O溶液，在特定溫度下恒溫反應2h。反應完畢后，過濾，減壓蒸餾除去乙醇和未反應的環氧氯丙烷，將EDA粗產物溶解于100m L正己烷，過濾，減壓蒸餾除去正己烷，60℃下真空干燥，得到淡黃色透明油狀液體N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺（EDA）。FTIR（KBr，cm－1）：3443（υ－OH），2924（υasCH），2854（υsCH），1461（δCH），1308（δ－OH），1256（υasC－O－C），1115（υC－N＋υ－OH），917（υsC－O－C），848（υsC－O－C），723（ρCH2）。1H－NMR（CDCl3，δ）：3．58（Hj’’），3．45（Hh’’），2．77（Hj），2．62（Hi），2．43（Hk），2．38（Hk），2．37（Hi，Hi’’），2．36（Hh），1．39（Hg），1．33（Hb），1．29（Hc～f），0．96（Ha）。13C－NMR（CDCl3，δ）：76．57（Cj’’），57．16（Ci’’），55．19（Ci），54．95（Ch），50．97（Cj），50．31（Ck’’），44．61（Ck），31．73（Cc），29．44（Ce），29．16（Cd），26．93（Cf），22．49（Cb），13．92（Ca）。

1．3 EDA含量的計算

由產物的結構表征發現，在產物中存在少量的氯醇中間產物A。通過溴化氫－冰醋酸非水滴定法測定環氧值［11］，確定了產物中目標產物EDA（產物B）的含量。準確稱取0．2000～0．3000g的試樣于錐形瓶中，加入10m L三氯甲烷，使試樣完全溶解；加入4滴結晶紫指示劑，用0．1mol／L的溴化氫－冰醋酸標準溶液滴定至體系成亮綠色，并持續30s不變色為終點。每個樣品平行測定三次取平均值。平行以DA進行空白實驗。環氧值的含量通過下式計算：式中：EE為環氧值，表示每100g樣品中所含環氧基團的摩爾數，mol／100g；m為試樣質量，g；V1和V0分別為試樣和空白樣耗用的溴化氫－冰醋酸標準滴定體積，m L；N為溴化氫－冰乙酸標準溶液的物質的量濃度，mol／L。

EDA的含量（CEDA，%）通過下式計算：

式中：EE實測為實際測量試樣的環氧值，mol／100g；EE理論為按照理論計算試樣的環氧值，mol／100g；M為EDA的分子量，其值為297。

2 EDA合成條件的優化

EDA的合成路線分為兩步，如圖1所示。第一步反應為月桂胺與環氧氯丙烷的開環加成反應，其反應機理本質上為SN2親核取代反應。第二步反應為強堿性條件下鹵代烴的消去閉環反應，且該反應可逆，其反應程度的大小決定著最終EDA含量的高低。由于含有環氧結構的目標產物B具有更高的反應活性，提高B的含量有利于提高表面活性劑中間體的反應活性，因此有必要對合成過程進行優化。本工作對不同反應條件對產物中EDA含量的影響進行了研究。

圖1 N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺合成路線圖Fig．1 The synthesizing route of N，N－di－2，3－epoxypropyl dodecylamine（EDA）

2．1 閉環反應溫度的影響

溫度是影響化學反應的重要因素，直接關系到化學反應的反應歷程和反應程度。而環氧結構在堿性條

M件下的開環反應受溫度的影響很大。對不同堿用量下溫度對EDA生成量的影響進行了研究，實驗結果如圖2所示，實驗中閉環反應時間為2h。在不同堿用量條件下，隨著反應溫度的逐漸升高，EDA的生成量均呈現先升高后下降的趨勢。隨著閉環反應溫度的逐漸升高，閉環反應速率和開環反應速率均在增大，但在較低的溫度下，閉環反應速率大于開環反應速率，因此表現為環氧值逐漸增大，EDA含量逐漸升高；但當溫度進一步升高時，閉環反應速率與開環反應速率趨于平衡，EDA含量達到最大值，溫度繼續升高時，閉環反應速率小于開環反應速率，表現為環氧值逐漸減小，EDA含量逐漸降低。

圖2 不同溫度下的EDA含量Fig．2 Influence of temperature on the content of EDA

2．2 堿用量的影響

堿作為第二步閉環反應的催化劑，不僅僅能夠使氯醇基團發生消去反應形成環氧，同時也能夠使閉環產物發生進一步的開環，導致EDA含量降低，因此有必要研究不同堿用量對EDA含量的影響。測試了不同反應溫度條件下堿用量對EDA含量的影響，如圖3所示，實驗中閉環反應時間為2h。由圖可見，在三種閉環溫度下（20，30，50℃），EDA產率最高時nOH－∶nDA均為2∶1，即理論值。隨著堿用量的逐漸增大，EDA含量逐漸降低，最終趨于平緩。這是因為由于堿既可以使產物發生閉環反應，也可以使產物發生開環（如圖4所示），隨著堿用量的逐漸增大，OH－促進開環反應的趨勢逐漸增加，使得開環速率大于堿過量促進反應平衡向閉環方向移動的速率，導致環氧值逐漸降低，EDA含量降低；當堿用量增大到一定程度時，這種促進開環反應的趨勢趨于平緩，使得開環速率與堿過量促進反應平衡向閉環方向移動的速率基本持平，表現為環氧值變化較小，EDA含量變化不大。

圖3 不同NaOH用量下的EDA含量Fig．3 Influence of NaOH amount on the content of EDA

圖4 環氧衍生物在堿性條件下的反應Fig．4 Reaction of epoxy derivates on the alkali conditions

同時，在不同的溫度下，曲線達到平緩時的堿用量有所不同。隨著溫度的逐漸升高（20，30，50℃），曲線達到平緩時nOH－：nDA分別為2．2∶1，2．4∶1和2．6∶1。這是由于隨著溫度的升高，開環速率與堿過量促進反應平衡向閉環方向移動的速率增大的都比較快，進而導致在較高的溫度下需要更多的堿來彌補開環速率與堿過量促進反應平衡向閉環方向移動的速率間的差值，最終才能使曲線趨于平緩。

2．3 ECH用量的影響

環氧氯丙烷（ECH）用量對最終產物的含量有一定的影響，討論不同ECH用量對EDA含量的影響，如表1所示。實驗中nOH－∶nDA為2∶1，閉環反應溫度30℃，閉環時間2h。由表中數據可以看出，隨著ECH用量的逐漸增大，EDA含量逐漸增大。這是因為ECH在第二步閉環反應階段相當于反應物，根據可逆反應平衡理論，其用量的增大有助于促進反應平衡向閉環反應方向移動，從而提高產物的環氧值，增大EDA含量。但當ECH用量超過一定限度時，會發生叔胺與ECH的副反應反應而生成季銨鹽（如圖5所示），導致反應不能按照設計路線中的第二步進行，進而無法測量環氧值，計算反應程度。

表1 不同ECH用量下的EDA含量Table 1 Effect of ECH amount on the content of EDA

圖5 叔胺與ECH的副反應Fig．5 The subsidiary reaction of tertiary amine with ECH

2．4 堿的種類的影響

對比了兩種無機堿（NaOH和KOH）對EDA含量的影響。當nECH∶nDA＝2．6∶1，nOH－∶nDA＝2∶1，閉環溫度50℃，閉環反應時間2h時，加入NaOH反應所獲得的產物中環氧衍生物含量為96．54%，加入KOH所獲得的產物中環氧衍生物含量為97．52%，可見在相同條件下KOH比NaOH具有更好的閉環效果，這是因為：首先KOH堿性略強于NaOH的堿性，導致氯醇產物（A）更有利于發生消去閉環反應，反應平衡向閉環方向移動的程度增大；其次，從溶解度角度考慮，由于本實驗中所用為質量分數為50%堿的水溶液，而NaOH常溫下的水中溶解度為53g／100g，因此需要加熱才能完全溶解，且溶解后NaOH容易析出，造成反應過程中NaOH濃度降低；而KOH在常溫下，既能完全溶解，不需加熱，且溶解后固體不易析出，操作簡單。綜上，選用KOH作為閉環試劑要好于NaOH。

2．5 閉環反應時間的影響

反應時間是影響化學反應的重要因素之一。本實驗考察不同閉環反應時間下的EDA含量的變化。實驗結果如表2所示。實驗中nECH∶nDA＝2．6∶1，nOH－∶nDA＝2∶1，堿采用KOH，閉環溫度50℃。由表可見，隨著閉環反應時間的增加，EDA含量逐漸增大，最高可達98．04%，但環氧衍生物含量隨反應時間增長緩慢，為提高實驗效率，選擇閉環反應時間為2h。

表2 不同閉環反應時間下的EDA含量Table 2 Influence of the time of ring－closure reaction on the content of EDA

3 結論

（1）通過對月桂胺的端胺基進行環氧化取代，制備得到具有良好反應活性的推進劑藥漿加工用表面活性劑中間體N，N－二－2，3－環氧丙基月桂胺（EDA）。

（2）根據產物合成路線的特點，對實驗條件加以優化，確定合成具有最高EDA含量的最優反應條件為：nOH－∶nDA＝2∶1，nECH∶nDA＝2．6∶1，堿采用KOH，閉環溫度50℃，閉環反應時間2h。所得EDA含量為97．52%。

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Study on the Synthesis of N，N－di－2，3－epoxypropyl Dodecylamine

LIU Yun－fei1，2，CHEN Yu1，2，SHI Liang3，YAO Wei－shang1，2，CHEN Yang1
（1 Academy of Propellant and Explosives，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2 School of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；3 Guangzhou Kingfa Science ＆Technology Co．，Ltd．，Guangzhou 600143，China）

N，N－di－2，3－epoxypropyl dodecylamine（EDA），an important intermediate of the surfactants with good chemical reactivities，was synthesized via ring－closing reaction of the chlorohydrin，which was prepared through the ring－opening reaction of the epichlorohydrin with dodecylamine，in the KOH－H 2 O solutions．The structure of the products were characterized through FTIR，1H－NMR and13C－NMR spectrum．Influence of the reaction conditions，such as temperature and time of the ringclosing reaction，amount of the alkali and epichlorohydrin，types of the alkali，etc．on the content of EDA in the produces were studied，and then the optimal conditions for synthesizing N，N－di－2，3－epoxypropyl dodecylamine was defined．

dodecylamine；epoxypropyl；chlorohydrin；intermediate

O621．25

A

1001－4381（2012）07－0020－04

國家自然科學基金資助項目（51073025）；基礎產品創新科研火炸藥專項資助項目

2011－03－16；

2012－01－02

劉云飛（1966—），男，副教授，博士，主要從事含能材料研究，聯系地址：北京理工大學材料學院（100081），E－mail：cylsy＠163．com